LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і спектральні властивості гексагідродициклопентано[b,e]піридинів, їх солей та дигідропохідних

15


КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА









ВАЛЮК ВІКТОРІЯ ФЕДОРІВНА








УДК 547;542.06;541.65./654





Синтез і спектральні властивості гексагідродициклопентано[b,e]-піридинів, їх солей та дигідропохідних




02.00.03 – органічна хімія







Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук













Київ - 2005


Дисертацією є рукопис.


Робота виконана на кафедрі органічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.




Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Пивоваренко Василь Георгійович

Київський національний університет імені Тараса

Шевченка, доцент кафедри органічної хімії




офіційні опоненти: Вовк Андрій Іванович, доктор хімічних наук, зав.

відділом механізмів біоорганічних реакцій Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України.




Ковтун Юрій Петрович, кандидат хімічних наук,

старший науковий співробітник відділу кольору і будови

органічних сполук Інституту органічної хімії НАН України.



Провідна установа: Харківський національний університет

ім. В.Н.Каразіна, м.Харків.



Захист відбудеться "14" червня 2005 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м.Київ, вул.Володимирська, 64, хімічний факультет.



З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м.Київ, вул. Володимирська, 58.




Автореферат розісланий "05" травня 2005 р.









Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, д.х.н., професор Комаров І.В.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Люмінофори органічної природи знаходять широке застосування як сенсибілізатори, активні середовища рідинних лазерів, флуоресцентні мітки і зонди у медико-біологічних дослідженнях, де за їх допомогою вирішують цілий ряд прикладних та наукових задач.

Одним з важливих напрямків використання органічних люмінофорів є створення на їх основі флуоресцентних зондів для вивчення рідинних систем, у тому числі клітин і клітинних складових. Для цієї мети придатними є ті люмінофори, спектральні характеристики яких чутливі до зміни фізико-хімічних параметрів середовища.

Значні перспективи у створенні нових флуоресцентних зондів мають гексагідродициклопентано[b,e]піридини. Їх електронна будова вказує на те, що вони повинні володіти помітними сольватофлуорохромними властивостями. Враховуючи високу механічну жорсткість молекули, для них слід чекати достатньо високих квантових виходів флуоресценції у розчинах. Відносно простий шлях синтезу дає можливість легко модифікувати структуру цих сполук у потрібному напрямку. Протонування атома азоту піридинового ядра має привести до значної зміни положення смуг поглинання та емісії, що надасть барвнику рН-сенсорних властивостей. В той же час, на момент початку даної роботи було відомо лише п'ять найпростіших сполук цього класу, флуоресцентні властивості яких не вивчались. Отже, дослідження в області люмінофорів дициклопентано[b,e]піридинової природи є актуальним науковим та прикладним завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі органічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках наукових тем кафедри (бюджетна тема № 01БФ-037-03 "Синтез та дослідження біологічно-активних гетероциклічних сполук").

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є синтез і вивчення властивостей 8-арил-3,5-ді[(E)-1-ариліден]-1,2,3,5,6,7-гексагідродициклопентано[b,e]піридинів, їх гексаамінометильних, алкіл- та ацилпохідних, N-арил та N-алкілпіридинієвих солей, а також октагідродициклопентано[b,e]піридинів; встановлення закономірностей між будовою синтезованих сполук та їх спектрально-флуоресцентними властивостями; оцінка перспективності використання отриманих люмінофорів як флуоресцентних зондів для моніторингу фізико-хімічних параметрів рідинних середовищ.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі задачі:

удосконалити метод синтезу гексагідродициклопентано[b,e]піридинів;

розробити методи хімічної модифікації структури дициклопентанопіридинів;

вивчити спектрально-люмінесцентні властивості отриманих барвників і встановити для них взаємозв'язок властивостей з молекулярною будовою;

дослідити сенсорні властивості отриманих сполук в органічних розчинниках.

Наукова новизна одержаних результатів. Синтезовано ряди: 8-арил-3,5-ді[(E)-1-ариліден]-1,2,3,5,6,7-гексагідродициклопентано[b,e]піридинів, їх гексаамінометильних, алкіл-, ацил-, та дигідропохідних, а також N-алкіл та N-арилпіридинієвих солей.

Знайдено можливість визначення конформації синтезованих сполук у розчинах шляхом порівняння хімічних зсувів сигналів у спектрах 1Н-ЯМР. Встановлено, що найбільш планарну конформацію мають сполуки з п'ятичленними гетероароматичними замісниками. Якщо замісники є шестичленними ароматичними циклами, вони виходять із площини молекули на кут, при якому зберігається кон'югація між окремими частинами молекули.

Знайдено і пояснено залежність положення смуги емісії та величини квантового виходу флуоресценції від хімічної будови, від конформації молекули у розчині, а також від природи розчинника. Показано, що обидві форми похідних дициклопентано[b,e]піридину – вільна і протонована, здатні до флуоресценції і мають високі квантові виходи. Позицію максимумів поглинання та емісії вільної і протонованої форм цих сполук можна змінювати, вводячи електронодонорні або електроноакцепторні замісники в бічні ароматичні кільця. Таким же чином точку кислотно-основного переходу (рКа) цих індикаторів можна регулювати в межах від 2 до 12 як у спектрофотометричних, так і спектрофлуориметричних дослідженнях. Встановлено, що завдяки значному розділенню смуг нейтральної і протонованої форм у спектрах поглинання та флуоресценції, дициклопентано[b,e]піридини можуть бути успішно використані в пристроях