LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і спектральні властивості гексагідродициклопентано[b,e]піридинів, їх солей та дигідропохідних

для виміру кислотності середовища з раціометричним принципом реєстрації сигналу.

Практичне значення одержаних результатів. Синтезовано ряд нових флуоресцентних барвників класу дициклопентанопіридинів. Створені сполуки мають значні перспективи практичного використання у якості флуоресцентних рН-сенсорів, що працюють за раціометричним принципом. Вони є основою для створення флуоресцентних індикаторів катіонів металів.

Особистий внесок здобувача. Огляд наукової літератури за темою дисертації, основний обсяг експериментальної роботи, аналіз спектральних даних отриманих сполук виконано особисто дисертантом. Постановка задачі та обговорення результатів проведені з науковим керівником.

Фотометричні та флуорометричні дослідження виконано у співпраці з д.х.н. проф. А.О. Дорошенком і к.х.н. О.В. Григоровичем (ХНУ ім. В.Н. Каразіна).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на національних та міжнародних наукових конференціях: ІІІ Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", (Київ, 2002), XIX міжнародному симпозіумі IUPAC з фотохімії "XIX IUPAC Symposium on Photochemistry", (Будапешт, 2002), ІІІ Інтернаціональному конгресі молодих вчених "Problems of Optics & High Technology Material Science SPO 2002", (Київ, 2002), IV Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", (Київ, 2003), Second International Chemistry Conference Toulouse-Kiev 2003, (Тулуза, Франція, 2003), VIII конференції "Methods and applications of fluorescence", (Прага, 2003), Міжнародній конференції "Хімія азотовмісних гетероциклів" (Харків, 2003), V Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", (Київ, 2004), XVIII національному конгресі з хімії "XVIIIth Turkish National Congres", (Карс, Турція, 2004), ІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії, (Дніпропетровськ, 2004), XX Українській конференції з органічної хімії, (Одеса, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 наукових статті та 12 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, літературного огляду (розділ 1), обговорення одержаних результатів (розділи 2 і 3), експериментальної частини (розділ 4), висновків і списку використаних джерел (150 найменувань). Повний обсяг роботи 163 сторінки, робота містить 31 малюнок та 9 таблиць.

У першому розділі розглянуто відомі методи синтезу гексагідродициклопентано[b,e]піридинів. В наступних розділах наведено результати власних досліджень автора. Другий розділ присвячений синтезу 8-арил-3,5-ді[(E)-1-ариліден]-1,2,3,5,6,7-гексагідродициклопентано[b,e]піридинів, гексаамінометиль-них, алкіл- та ацилпохідних дициклопентанопіридинів, октагідродициклопентано-[b,e]піридинів та їх N-алкіл- і N-арилпіридинієвих солей. В третьому розділі досліджені спектральні властивості синтезованих барвників. В четвертому - експериментальній частині, наведено опис виконаних дослідів, дані елементного аналізу та спектральні характеристики синтезованих сполук.


ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Синтез і фізико-хімічні характеристики похідних гексагідродициклопентано[b,e]піридинів

Вибір об'єктів дослідження був зумовлений прагненням синтезувати і дослідити новий клас сполук, які мають інтенсивну флуоресценцію і виражену сольватохромію. У розвитку роботи, вдосконалюючи структуру таких флуоресцентних барвників, існує можливість створення високочутливих іонних сенсорів та кислотно-основних індикаторів. З метою вивчення флуоресцентних властивостей та подальшої розробки йон- і рН-чутливих сенсорів у даній роботі шляхом трикомпонентної конденсації були синтезовані ариліденові похідні 8-арил-3,5-ді[(E)-1-ариліден]-1,2,3,5,6,7-гексагідродициклопентано[b,e]піридинів з різними замісниками в положеннях 3, 5, 8 дициклопентанопіридинового кільця.

Низькі виходи цих сполук (15-25% за літературними даними) змусили нас провести дослідження продуктів даної реакції. В результаті хроматомас-спектрометричного аналізу в реакційній масі були зареєстровані в значних кількостях похідні диариліденциклопентанону, моноарилідендициклопентано[b,e]-піридину та N-арилметилдигідропіридину. Наявність перших двох продуктів свідчить про необхідність збільшення мольної долі альдегіду у вихідній суміші. Наявність продукту відновлення – похідного N-арилметилдигідропіридину вказує на необхідність введення в реакційну суміш окисника.

Збільшення мольної долі альдегіду в трикомпонентній конденсації з циклопентаноном та ацетатом амонію, а також застосування пероксиду водню у якості окисника привело до підвищення виходу цільових сполук. В оптимізованих умовах сполуки 2.1-2.19 були синтезовані з виходами 40-50%.




Дану конденсацію також було проведено із заміною ацетату амонію на насичений амоніаком спирт.


Молекулярна геометрія та електронна будова 8-арил-3,5-ді[(E)-1-ариліден]-1,2,3,5,6,7-гексагідродициклопентано[b,e]піридинів

Стереохімічне моделювання свідчить, що гексагідродициклопентано[b,e]-піридини 2.1-2.19 можуть існувати у вигляді трьох геометричних ізомерів: ЕЕ-, EZ- і ZZ-, що відрізняються конфігурацією кратних С=С-зв'язків стирильних угруповань.

Серед них EZ- і ZZ-ізомери є стерично утрудненими сполуками з порушеною кон'югацією π-системи, де стирильні залишки у значній мірі виходять із площини молекули. У конформаціях ЕЕ-ізомеру стеричних перешкод значно менше. Тому в умовах проведення синтезу сполук 2.1-2.19 варто очікувати утворення переважно ЕЕ-ізомерів.

Спектри 1Н-ЯМР та 13С свідчать, що синтезовані дициклопентанопіридини 2.1-2.19 є симетричними сполуками, у яких сигнали атомів замісників у положеннях 2 і 6, та 3 і 5 центрального ядра співпадають. Ці дані, поряд зі спектрами флуоресценції та даними квантово-хімічних розрахунків, є основним свідченням на користь ЕЕ-конфігурації синтезованих сполук.

Згідно до проведених квантово-хімічних розрахунків (метод АМ1), сполуки 2.11-2.19 повинні значно відрізнятися за геометрією кон'югованої частини молекули, як в основному, так і в збудженому стані. За цим параметром їх можна поділити на дві групи:

а) похідні, де бічний замісник R є п'ятичленним гетероциклом, перебувають переважно в планарній конформації (сполуки 2.11-2.13);

б) у випадках, коли бічні замісники R є шестичленними ароматичними циклами, молекула втрачає планарність внаслідок стеричних перешкод. У такому разі цикл при С-8 вивертається з площини центрального піридинового кільця найбільше, на кут ~50 (сполуки 2.1-2.8; 2.15-2.18). Порівнюючи положення сигналів орто-протонів бічних замісників у спектрі 1Н-ЯМР для сполук 2.1-2.19 можна переконатись, що для фуранового, тіофенового і