LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і спектральні властивості гексагідродициклопентано[b,e]піридинів, їх солей та дигідропохідних



Спектральні властивості похідних диарилідендициклопентано[b,e]піридинів

Абсорбційні і флуоресцентні властивості диарилідендициклопентано[b,e]-піридинів 2.1-2.19 були вивчені в ряді розчинників різної полярності та протонодо-норної здатності (табл. 1). Для спектрів поглинання більшості досліджених сполук характерна стабільність положення смуг при збільшенні полярності розчинника. Лише діалкіламінопохідні 2.4, 2.5 демонструють невеликі позитивні сольватохромні ефекти (580-640 см-1) при переході від апротонного розчинника ДМФА до протонодонорного метанолу, що обумовлено утворенням водневого зв'язку з молекулою розчинника. Дещо відмінна ситуація спостерігається у спектрах флуоресценції. Тут усі сполуки 2.1-2.19 проявляють позитивну сольватофлуорохромію, що свідчить про збільшення полярності збудженого стану S1 їх молекул у порівнянні з основним. Найбільші зсуви мають діалкіламінопохідні 2.4, 2.5. При цьому, виявляючи незначні ефекти в апротонному ряду гексан-ДМФА (960 см-1), ці сполуки демонструють високі значення сольватофлуорохромних зсувів при переході від ДМФА до метанолу (2320 см-1). За величиною ефекти в дициклопентанопіридиновому ряду наближаються до тих, що проявляють кетоціанінові барвники при утворенні міжмолекулярних водневих зв'язків.

Дициклопентано[b,e]піридини характеризуються молярними коефіцієнтами поглинання близько 20000-37000 лмоль-1см-1 (табл. 1). Найвищу молярну екстинк-цію мають сполуки з найбільш електронодонорними замісниками в бічних кільцях – діалкіламінопохідні 2.4, 2.5. Весь ряд гексагідродициклопентано[b,e]піридинів у всіх досліджених розчинниках має досить високі і близькі за величиною квантові виходи флуоресценції, які коливаються в межах 0.4-0.75 (табл. 1). Досить великі значення часу згасання флуоресценції (2-4 нс.) свідчать про малоефективну безвипроміню-вальну дезактивацію збуджених станів досліджуваних дистирил-піридинів. Лише для діалкіламінопохідних 2.4, 2.5 у метанолі виходи зменшуються до 0.05-0.12. Разом із падінням квантового виходу в метанолі для сполук 2.4, 2.5 спостерігається різке зниження часу життя збудженого стану. Це свідчить про включення у даному випадку каналу досить швидкої безвипромінювальної дезактивації. Таким механіз-мом може бути формування скручених збуджених станів із внутрішньомолекуляр-ним переносом заряду. Їх формуванню в нашому випадку можуть сприяти стеричні перешкоди, що викликають скручення молекули та підвищення міжфрагментної донорно-акцепторної взаємодії у збуджених молекулах під впливом водневого зв'язку з молекулами розчинника. Значно менше, але досить помітне зниження часу життя у метанолі спостерігається також і для інших сполук з донорними замісниками 2.8-2.9, 2.18.












Таблиця 1. Дані спектрів поглинання та флуоресценції для окремих представників дициклопентанопіридинів.



Сполука

(R=)


Розчинник

Поглинання*

Флуоресценція*



,

нм

,

см-1

e,

лмоль 1см-1

, нм



см-1

,

см-1

j

t

108c

Kf Kd

10-8