LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і спектральні властивості гексагідродициклопентано[b,e]піридинів, їх солей та дигідропохідних

положення максимумів у шкалах довжин хвиль та їх частот; Dn Стоксів зсув смуги; j квантовий вихід флуоресценції; t істинний час життя збудженого стану; Kf – константа швидкості випромінювальної дезактивації; Kd константа швидкості безвипромінювальної дезактивації.

Таким чином, синтезовані 8-арил-3,5-ді[(E)-1-ариліден]-1,2,3,5,6,7-гексагідро-дициклопентано[b,e]піридини являють собою барвники зі стабільно високою флуоресценцією в розчинах. Маючи досить близькі положення смуг поглинання, вони демонструють значні зміни положення смуги флуоресценції при зміні електронодонорних властивостей замісників, а для діалкіламінопохідних і при зміні протонодонорних властивостей розчинника. Названі властивості створюють значні перспективи для використання ариліденових похідних дициклопентанопіридину у якості флуоресцентних зондів різного призначення.


Спектрофотометричне і флуориметричне дослідження кислотно-основних властивостей гексагідродициклопентано[b,e]піридинів

Флуориметричний метод визначення рН широко застосовується на практиці в наукових дослідженнях хімічного, біохімічного і фізіологічного характеру. Два останні напрямки обумовлюють високу потребу у флуоресцентних індикаторах, призначених для роботи в області "біологічних" значень рН – від 5 до 8. У цьому аспекті ариліденові похідні дициклопентано[b,e]піридинів мають значні перспективи. Нами було досліджено зміни в спектрах поглинання та емісії нової групи флуоресцентних барвників – ариліденових похідних дициклопентано[b,e]піридину, що містять електронодонорні замісники в бічних ароматичних циклах. Виявлено виразні спектральні ефекти при протонуванні сполук як у спектрах поглинання, так і в спектрах флуоресценції.

Просторова будова молекул дициклопентанопіридинів 1a-і має особливість, що повинна істотно позначитись на їх кислотно-основних властивостях. Атоми водню метинових груп у значній мірі екранують доступ до атома азоту – центру протолітичних взаємодій. За даними квантово-хімічних розрахунків відстань між зазначеними атомами rН...H складає ~4. Для вільного розміщення в просторі між ними ще одного атома воднюця відстань повинна бути не меншою, ніж 4.8. Отже, процес протонування атома азоту в даних сполуках має бути пов'язаний з додатковими енергетичними затратами як на зміну конформації молекули, так і на звільнення протона від сольватної оболонки. Таке екранування повинно ускладнити підхід сольватованих протонів із об'єму розчину до піридинового атома азоту, внаслідок чого загальна основність сполук 1a-і може бути значно меншою, ніж у незаміщених піридинів.

Поява нової смуги як у спектрах поглинання, так і в спектрах флуоресценції свідчить про протонування сполук 1a-i при зниженні рН середовища. Наявність ізобестичних та ізоемісійних точок свідчить про те, що в кислотно-основній рівновазі беруть участь лише дві форми – нейтральна 1a-і і монопротонована 2a-і.

У порівнянні з вільною основою, максимум поглинання протонованої форми зміщений у довгохвильову область на 60-140 нм (3500-5500 см-1). Природа замісника в ароматичних ядрах суттєво впливає на спектр поглинання. Електронодонорні замісники викликають довгохвильовий зсув смуг вільної, і в ще більшій мірі – протонованої форми (табл. 2).

Протонування сполук 1a-і веде до істотного зниження енергії їх збудженого стану і до батохромного зсуву смуги флуоресценції. Смуга емісії катіону 2a-і мало перекривається зі спектром флуоресценції відповідної нейтральної молекули. Відстань між максимумами вільної та протонованої форм у більшості випадків складає близько 100 нм, а у випадку сполук 1d-g зсув досягає 130 нм (4000 см-1). Протоновані форми сполук: 2b, 2e-g та флуоресціюють у червоному діапазоні спектру. Стоксові зсуви смуг флуоресценції основ 1a-i перевищують значення таких для протонованих форм 2a-i. У випадку діалкіламінопохідних 1e,f та 2e,f перевищення досягає значень 2200-2800 см-1, у той час як для інших сполук воно менше за 700 см-1 (табл. 2). Даний факт свідчить про додаткові релаксаційні процеси, які відбуваються у збудженому стані молекул 1e,f і пов'язані з істотним внутрішньомолекулярним переносом заряду. Такі процеси характерні для більшості барвників, що містять діалкіламіногрупу. У той же час для нонаметоксипохідної 1g, яка містить три донорних замісники у кожному бічному циклі, збільшений стоксів зсув флуоресценції спостерігається для обох форм – як вільної, так і протонованої. Очевидно, що в даному випадку причина збільшення інша, ніж для амінопохідних 2e і 2f. З огляду на непланарність сполуки 1g в основному S0 стані, можна стверджувати, що в даному разі ефект стабілізації викликаний не стільки переносом заряду, скільки збільшенням планарності молекули в збудженому стані. Найбільш суттєвий довгохвильовий зсув при протонуванні є характерним для діалкіламінозаміщених похідних 2e і 2f, смуга флуоресценції яких спостерігається при 690-700 нм. Одночасно для цих сполук характерна найнижча ефективність випромінювання як у нейтральному, так і у протонованому стані. Це може бути пов'язано з утворенням нефлуоресцентних скручених станів, чому сприяє досить висока полярність середовища водно-етанольного розчину.

Квантові виходи флуоресценції протонованих форм 2a-i є дещо нижчими у порівнянні із нейтральними молекулами 1a-i, що є результатом зближення рівнів енергії S1 і S0 станів при протонуванні і пов'язане зі зростанням швидкості внутрішньої конверсії – безвипромінюваного переходу зі стану S1 у S0, яка у значній мірі регулюється різницею енергії основного і збудженого станів.

Привертають увагу суттєво занижені (на 2-3 одиниці) значення рКа всіх досліджених сполук у порівнянні з відомими індикаторами на основі піридинів. Очікувалося, що величини рКа будуть у межах значень від 5 (коли R = феніл ) до 7 (у випадках сполук з електронодонорними замісниками в бічних кільцях). На нашу думку, пониження точки кислотно-основного переходу слід віднести на рахунок вищезгаданих стеричних перешкод, які створюють атоми водню стирильних груп при протонуванні атома азоту сполук 1a-і.


Таблиця 2. Спектральні властивості нейтральних і протонованих форм та кислотно-основні характеристики окремих представників дициклопентано[b,e]піридинів 1a-i.


Сполуки

Спектри поглинання

Спектри флуоресценції


l,

нм

n,

см–1

e

рК

l,

нм

n,