LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Електроніка. Обчислювальна техніка → Ультрадисперсные субфазы в молекулярной электронике

(cимметрии) АКС [35]. Как предполагалось в [36, 37], квантовый размерный эффект, проявляющийся в сдвиге DE g в область ультрафиолета при уменьшении n, становит- ся причиной проявления новых оптических свойств материала. Результаты многолетнего изучения КМ стали мощ- ным мотивирующим фактором интенсификации ис- следованийSi-АКС.Накопленныйопыт свидетельство- вал, что именно пространственная симметрия АКС определяет специфику свойств НЧ, КМ и др. Поэто- му использование корректного компьютерного мо- делирования [38] позволит не только определить атом- ную, электронную и фононную структуру, но и выя- вить механизмы зарождения, роста и формирования АКС как определенных ультрадисперсных субфаз. Новые наработки в этой области служат толчком к дальнейшему развитию фундаментальной теории хи- мической связи [39]. У величение числа теоретических работ, посвя- щенных изучению т. н. ``первородных'', фраг- ментарно-подобных АКС (т. е. таких АКС, которые словно ``отщипнули'' из кристаллической решетки Si; обозначим далее такие АКС аббревиатурой ПАКС), было связано с предположением, что АКС образуют por-Si и являются его составными частями [35]. рor- Si ``построен'' из Si-АКС с высокой концентрацией ОХС как из ``блоков'' (как правило, это зачастую энер- гетически невыгодные пространственные конфигура- ции [8]). Авторы [40] классифицировали Si n -АКС по двум категориям. Кроме сетки атомов, имеющих тетраэд- рическую симметрию (Т-АКС) (tetrahedral-bond- network: TBN) предложена модель полиэдрической структуры (П-АКС) (polyhedral-bond-network: PBN). Рис. 1 наглядно иллюстрирует различие в геометрии Т-АКС и П-АКС [38] на примере малых Si-АКС. Следует обратить внимание на то, что малые по размеру АКС имеют большой процент поверхностных атомов [41]. Если по- верхность малого АКС реконструируется, неизменного кластер- ного ядра в нем не существует, т. к. процесс реконструкции сво- дится к образованию самой оптимальной из всех возможных про- странственных конфигураций атомов (с некоторым количеством ОХС). Исследования Si n -АКС с помощью масс-спект- рометрической техники (для пЈ 7), оценки энергии когезии (для соответствующих катионных кластер- ных соединений кремния [9]), а также калориметри- ческие замеры с 150ЈnЈ890 (т. е. НС) [42, 43] позво- ляют установить связь геометрических и энергети- ческих (энергия связи АКС --- Е св ) характеристик для АКС и НС (рис. 2). Просматриваются три харак- терных области пространственно-энергетической кор- реляции. МалыеАКС (первая область) построены ком- пактно, образуя Т-АКС и П-АКС с возрастающим значением Е св по мере их геометрического увеличе- ния. Далее идут АКС среднего размера (10---25 ато- Рис 1. Схематическое изображение возможного про- странственного расположения атомов в кластерных структурах с 10 (а, б, в) и 20 (г) атомами кремния: а --- Т-АКС; б, в, г --- П-АКС г) а) в) б) Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 2002, № 3 9 МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ мов), которые возникают из мелких, достаточно ста- бильных АКС (например из 6,10 атомов Si), приоб- ретая форму эллипсоидальных (вытянутых) или сфе- рически-подобных ``клетчатых'' структур с почти одинаковыми значениями Е св . Пример такого Si 20 -АКС приведен на рис. 1, г. В работе [44] было сделано предположение, что плотно упакованные структуры Si-АKC проявляют свойства более металлические, нежели ковалентные. Такой вывод стал причиной широкой дискуссии и движущим фактором в разработках новых и усовер- шенствовании известных экспериментальных мето- дов и расчетных квантово-химических схем. Наибо- лее полнорезультаты подобныхобсужденийпредстав- лены в [45]. Тем не менее на сегодня данная тема не является вполне выясненной и закрытой. В этой свя- зи заметим, что с-Si --- это типичный полупроводник, основные изменения электронных свойств которого можно связать с уменьшением его геометрических размеров, переходя в нм-диапазон, т. е. к таким объек- там, как квантово-размерные структуры: НС, АКС. Критический размер АКС (n * ) в процессе перехода от металлической ``субфазы'' к ковалентной суще- ственно разнится: n * =100---1000 [53], n * =50 [44]. Авторы [7,8] отметили важные структурные пере- стройки Si-АКС и связывают их с изменением коли- чества атомов: кластеры, содержащие приблизитель- но 27 атомов, имеют вытянутую (эллипсоидально- подобную) форму. Структуры, содержащие большее количество атомов, --- напоминают сферу. Характер- но резкие изменения свойств средних по размерам АКС были выявлены с помощью фотоионизацион- ных измерений для n * =20---30 [8] и в расчетах раз- мерных зависимостей частоты сдвига в спектрах Ра- мана (n * =500) [42]. Зависимость от размеров АКС (его симметрии) выявлена для электрической поляризации. Это подтверждают и результаты ра- боты [46]. На основе метода функционала электронной плотнос- ти были рассчитаны дипольные моменты некоторых геометри- ческих конфигураций Si n -АКС, где 10ЈnЈ20. Степень поляриза- ции (a) АКС немонотонно изменялась в зависимости от n. Расче- ты показали, что значение a является лимитированной величиной (т. е. существенно не изменяется в зависимости от n) и находится в пределах погрешности соответствующих значений для с-Si. По оценкам [46], n * >20. Отметим, что поверхность c-Si и Si-ПАКС имеет высокую плотность ОХC [27, 28 и др.]. Минимиза- ция поверхностной энергии осуществима путем ре- конструкции, например, типа 7Ч7поверхности Si(111) (это наиболее известныйпример), что вызываетумень- шение концентрации поверхностных ОХC без их пол- ного уничтожения. Следовательно, перестройка Si- поверхности влечет за собой изменение ее химичес- кой активности. Пассивирование ОХС кислородом становится причиной того, что реактивность Si-по- верхности заметно убывает (по сравнению с c-Si --- довольно существенно), что проявляется также в слу- чае пассивирования ОХС в Si-ПАКС [41, 47]. Пассивация ОХС в ПАКС приводит к его струк- турной релаксации. Возникающее при этом перерас- пределение электронной плотности в ПАКС вызыва- ет изменение механических характеристик как АКС в целом, так и отдельных ХС в ПАКС [48]. Величина DE g нейтральных и Si-ПАКС была опре- делена экспериментально в работе [49]. Используя селекцию ПАКС по размерам, Si 10 -ПАКС осаждали на поверхность Au(001)(5Ч20) в условиях ультравы- сокого вакуума. Сканирование с помощью туннель- ной микроскопии позволило исследовать структуру поверхности кремния. После анализа ВАХ оценива- лась ширина запрещенной зоны (DE g »1эВ). Некото- рые рефлексы туннельной микроскопии демонстри- ровали темные окружности вокруг ПАКС за счет пе- редачи заряда из окружающей кластер металличес- кой подложки. Разброс в геометрических размерах ПАКС наблюдался в тех случаях, когда проводилось осаждение кластеров (определенных размеров) на по- верхность подложки.