LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Легка промисловість → Наукові основи ресурсоенергозберігаючих технологій формування структури шкіри та хутра в дубильно-оздоблювальних процесах

при розчиненні хромових гідроксосульфатокомплексів основністю близько 33.0 % в m-сульфато-m-дигідроксо-біс-триаквахром-катіон.

Рис. 1. Схема перетворення аніонної форми хромового комплексу в катіонну форму

На основі амінокислотного складу мікрофібрили колагену (табл. 3), геометричних параметрів спіралей макромолекули і розміру диядерних гідроксосульфатокомплексів визначено кількість зовнішньо- і внутрішньомікрофібрилярних звўязків координаційного типу з участю іонізованих карбоксильних груп колагену (рис. 2). Причому, зв'язки 1-го типу будуть утворюватись між сусідніми макромолекулами, тріади амінокислотних залишків яких розташовані на одному чи в сусідніх рівнях; зв'язки 2-го типу – між амінокислотними залишками, що належать сусіднім макромолекулам, але розташовані через одну-три тріади; зв'язки 3-го типу – між амінокислотними залишками, які розташовані через макромолекулу на одному рівні та через одну чи дві тріади. Результати розрахунків відстаней між іонізованими карбоксильними групами макромолекул залежно від типів звўязків та їх кількості в об'ємі 1D-ділянки мікрофібрили, зроблені на основі аналізу структури колагену, наведено в табл. 4.

Рис. 2. Типи можливих координаційних звўязків між макромолекулами

Таблиця 4. Еквівалентна кількість можливих звўязків в 1D-об'ємі мікрофібрили

Тип зв'язку Відстань, нм Кількість звўязків

внутрішніх зовнішніх

1 0,6...0,8 27 42

2 понад 0,8 до 1,4 вкл. 29 54

3 понад 1,4 27 45

Як видно з табл. 4, кількість активних центрів макромолекул колагену в микрофібрилі, між якими утворюють зв'язки хромові комплекси, на першій стадії стабілізації структури колагену в еквівалентному їх співвідношенні до атома хрому (ІІІ), дорівнює 61 % від загальної кількості іонізованих карбоксильних груп в 1D-об'ємі мікрофібрили (226), з якими можуть провзаємодіяти всього 113 хромових комплексів. На другій стадії стабілізації структури колагену утворюються подвійні (рис. 3) та інші поліядерні комплекси з розмірами, які перевищують розміри діядерного комплексу і відповідають зв'язкам 2-го і 3-го типів.

Рис. 3. Схема структури подвійного хромового тетраядерного комплексу

За розрахунками, при умові 100 %-вої участі карбоксильних груп колагену у взаємодії з хромовими комплексами, для зв'язування однієї карбоксильної групи одним атомом хрому необхідно 0,36 ммоль Cr2O3 на 1 г колагену. Практично для досягнення оптимальної стабілізації структури колагену з високою гідротермічною стійкістю (100 С) достатньо 0,23 ммоль Cr2O3 на 1 г колагену, що відповідає взаємодії 60...65 % його карбоксильних груп з хромовими комплексами.

Зважаючи на високу реакційну здатність колагену і сполук хрому, для рівномірного проведення структурування на 1-й стадії стабілізації структури колагену необхідно знижувати хімічну активність білка і ОСХ. В цьому відношенні достатньо ефективні сполуки дифільної природи з функціональними групами кислотно-сольового характеру, зокрема алкілкарбоксиетаноламіни. Дифузії ОСХ в дерму колагену сприяє також підвищенню поверхневої активності розчину хромових комплексів, модифікованих АКЕА. Завдяки цьому зростає кількість зв'язаного з колагеном хрому (табл. 5), рівномірність його розподілу a та гідротермічна стійкість колагену при зростанні співвідношення АКЕА і ОСХ. Оптимальний інтервал взаємодії цих компонентів, установлений спектрофотометричним дослідженням в видимій області, відповідає мольному співвідношенню АКЕА АК і Cr2O3 – 0,2...0,4 : 1,0,Таблиця 5. Результати дублення колагену дерми ОСХ (ІІІ) у присутності АКЕА

Попередня обробка голини Концентрація АКЕА, г/дм3 Сорбція ОСХ, % Масова частка Cr2O3, % a Гідротермічна стійкість, С, після обробки

попередньої структуруючої

розчином АКЕА АК 13,0 82,0 4,5 0,68 63,0 98,0

те ж 24,0 88,0 4,8 0,85 62,0 112,0

розчином АКЕА НК 13,0 86,0 4,7 0,71 63,0 102,0

те ж 24,0 92,0 5,0 0,92 62,0 118,0

кислотно-сольова - 43,0 2,4 0,79 48,0 77,0

без обробки - 74,0 4,0 0,43 64,0 87,0

АКЕА НК і Cr2O3 –0,3...0,7 : 1,0. Як було встановлено термогравіметричними дослідженнями, активний вплив АКЕА на стабілізацію структури колагену ОСХ проявляється також в підвищенні енергії активації термодеструкції структурованого ГП на 9 кДж/моль і зменшенні втрати маси до 300 С на 5,0...5,4 %.

Таким чином, аналіз мікроструктури колагену показує, що майже всі карбоксильні групи розташовані в колагеновій решітці таким чином, що більша їх частина на першій стадії стабілізації доступна диядерним комплексам хрому (ІІІ). Решта карбоксильних груп макромолекул колагену можуть з'єднуватись зв'язками 2-го і 3-го типу з хромовими комплексами більш високої ядерності на другій стадії стабілізації структури колагену. Причому, кінетика процесу, ступінь взаємодії хромових комплексів з макромолекулами колагену визначаються першою стадією стабілізації його структури, що зумовлено вищою концентрацією і меншими розмірами комплексів. Це дозволяє досягти необхідного ступеня стабілізації структури колагену при оптимальній реакційній здатності та витраті хромових комплексів. Змінюючи активність колагену і хромових комплексів на першій стадії дублення за допомогою поліфункціональних реагентів з поверхнево-активними властивостями можна ефективно впливати на рівномірність структурування колагену дерми.

Оскільки в процесі формування структури шкіри та хутра колаген піддається впливу хімічних реагентів в обводненому стані, відбувається поступове заміщення води реагентами і утворення замість зв'язків вода-колаген зв'язків реагент-колаген з різною енергією взаємодії, залежно від хімічної активності реагенту. Енергія взаємодії між колагеновими волокнами змінюється з ступенем їх обводнення, яке в структурі колагену визначається співвідношенням внутрішньо-, міжмолекулярної та об'ємної води. При цьому, внутрішньомолекулярна або адсорбційна вода мономолекулярного шару має найвищу енергію зв'язування з колагеном – 71,0 кДж/моль, вода міжмолекулярних місточків або адсорбційна вода полімолекулярного шару має енергію 54,5 кДж/моль, а вода енергія якої, наближається до теплоти конденсації пару чи кількісно до максимального об'єму вологи фізико-хімічної форми зв'язку – 42,0 кДж/моль. Вода фізико-хімічної форми зв'язку сорбується в колагені як рухлива фаза, молекули якої взаємно зв'язані водневими зв'язками і утворюють водневі зв'язки з колагеновою решіткою.

Основною функцією об'ємної води є транспортування гідратованих молекул реагентів у міжструктурних проміжках до реакційно-здатних груп колагену. Зважаючи на високу реакційну здатність комплексів хрому при їх взаємодії з колагеном відбувається руйнування зв'язків адсорбційної води як в полімолекулярному шарі, так і з білком. Оскільки енергію зв'язку хрому з киснем – 420...480 кДж/моль, кисню з вуглецем – 340 кДж/моль, то, при сприятливих умовах взаємодії ОСХ з колагеном, енергія