LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Легка промисловість → Наукові основи технологічних процесів виробництва шкіри та похідних колагену з позиції термодинаміки

дослідження, спрямовані на вивчення особливостей перетворення колагену на шкіру та його похідні: ІЧ-спектроскопічний, потенціометричний, кріоскопічний, реологічний, турбідиметричний, гель-фільтрації, електроосмотичний, індикаторний, мікроскопічний, йодометричний, фотоколориметричний, метод Кунітца, диференціально-термічний. На всіх стадіях дослідження використовували математичні методи планування – симплексно-решітчастий і повний факторний експеримент, під час обговорення експериментальних даних – регресивний та кореляційний аналіз.

У розділі 3 розглянуто взаємозв'язок термодинамічного стану триплету колагену дерми і властивостей шкіри при дубленні мінеральними дубильними сполуками.

На підставі проведених досліджень показано, що при дубленні для утворення одного поперечного зв'язку в колагені необхідно три молекули солі хрому з мінімальною середньочастковою молекулярною масою 221 г/моль або одна молекула із середньочастковою молекулярною масою 699 г/моль. Завдяки тому, що маса солі хрому, яка припадає на один моль термостійких зв'язків практично є постійною величиною, то об'єм, який займають солі хрому в розрахунку на 1 моль термостійких зв'язків, також є постійною величиною. Густина основного сульфату хрому залежно від вмісту аквагруп у комплексі змінюється від 1,70 до 3,01 г/см3 . Відповідно до цієї густини даний об'єм на один термостійкий зв'язок дорівнюватиме 0,386 та 0,684 нм3. Якщо уявити цей об'єм у вигляді куба або кулі, то відстань між карбоксильними групами білка залежатиме від вибраної моделі (табл. 1). Як відомо, відстань між карбоксильними групами не перевищує 0,83 нм. Отже, об'єм, що обмежує простір, який займають в дубленій дермі солі хрому, за формою більше наближається не до кулі, а до кубу, грані якого співмірні з відстанню між триплетами.

Таблиця 1

Відстань між карбоксильними групами при різному об'ємі,

який займають солі хрому в структурі дерми

Густина солі хрому, г/см3 Відстань між карбоксильними групами колагену, нм, при виборі об'єму у вигляді:

куба кулі

3,01 0,73 0,91

1,70 0,80 1,09

Відстань між молекулярними ланцюгами колагену в площині бічних ланцюгів дорівнює 1,4 нм, а максимальні значення проекції довжини бічних ланцюгів залишків дикарбонових кислот на їхню спільну вісь відповідно дорівнюють 0,57 і 0,71 нм. Середньовагове значення проекції довжини зазначених амінокислот у колагені – 0,64 нм.

Таким чином, відстань між карбоксильними групами колагену, яка повинна перевищувати 1,40-0,64 = 0,76 нм, відповідає 2,4 атома хрому в комплексі дубильної солі. Отже, кількість атомів хрому для утворення одного термостійкого зв'язку має бути між 2,4 і 2,7. Проте, ця кількість може бути й більшою залежно від того, наскільки дозволяє простір поблизу карбоксильних груп.

Змінюючи масу солі хрому mcr, г/моль, що припадає на один атом хрому, можна керувати її дубильною здатністю. Маскування комплексоутворювальних металів сполуками, що містять карбоксильні групи, призводить до технологічних переваг. Проте, у зв'язку з тим, що координаційних центрів в атомі металу стає менше, можливість утворення додаткових зв'язків термостійкими містками прагне до нуля. Як наслідок, рівень термостійкості забезпечується, а формування об'єму стає мінімальним. Тому витрати маскувальних речовин повинні бути достатніми для забезпечення ефекту дублення. Максимально припустимі витрати маскувальних речовин Мд, % від маси солі хрому (у розрахунку на оксид хрому), не повинні перевищувати значення, отримане по виведеній залежності:

Мд = (1),

за якою для солі хрому з масою 215 г на один атом хрому при основності 35 % витрати маскувальних речовин не повинні перевищувати 100 %, що експериментально підтверджено в практиці шкіряного виробництва.

Середньочасткова молекулярна маса солей хрому, що визначається за розробленим автором способом за їх відносною в'язкістю, істотно впливає на вихід шкір по площі щодо площі голини, а також на вміст солей хрому в одному термостійкому зв'язку (табл. 2).

Розмір частинок дубителя впливає на кількість атомів хрому в одному термостійкому зв'язку і, як наслідок, на показник формування об'єму дерми. Якщо молекулярна маса дубильної солі перевищує 352 г/моль, то вміст хрому в одному термостійкому зв'язку стає меншим внаслідок того, що об'єм структури, в якому утворюються термостійкі містки, не може вмістити більшу кількість атомів хрому. Як результат вищезазначеного, всі інші показники мають менші значення.

Таблиця 2

Вплив розміру частинок дубителя на кількість атомів

хрому в одному термостійкому зв'язку

Середньочасткова молекулярна маса солі хрому, г/моль Вихід шкір по площі, % від площі голини Кількість атомів хрому в одному термостійкому зв'язку, моль Об'ємний вихід шкіри, 10-3м3/кг Температура зварювання, 0С

221 92,21,8 2,67 2,530,08 102,00,5

276 92,01,5 3,16 3,070,15 108,00,5

313 89,91,0 3,17 3,430,13 113,00,7

352 88,21,0 3,33 3,970,16 121,00,6

536 89,11,2 3,65 3,690,14 114,00,6

Зміна формування об'єму дерми є результатом зміни довжини колагенових волокон, яка при дубленні залежить від молекулярної маси дубителя. Характер зміни довжи-

ни волокон повторює характер зміни площі шкір, видублених тими ж дубителями.

Формування структури дерми при мінеральному дубленні залежить від характеру відкладення і зв'язування дубителя з триплетами колагену. При дубленні відстань між триплетами фіксується термостійкими містками, кількість яких є мірою продубленості дерми. Термостійкі містки утворюються внаслідок розподілу вихідних комплексних дубильних солей між активнимигрупами колагену, які ініціюють утворення поліядерних комплексів, довжина яких може бути меншою або збігатися з відстанню між триплетами колагену. В останньому випадку спостерігається ефект формування дерми. Процес утворення поліядерного дубильного комплексу можна розглядати як три послідовних реакції: ініціювання, зростання та обриву ланцюга.

Ініціаторами реакції є карбоксильні групи колагену, входження яких у внутрішню сферу дубильного комплексу зменшує його стійкість, що призводить до зростання ланцюга – збільшення довжини поперечних містків. Реакція зростання поліядерного комплексу відбувається до повного розподілу всіх вихідних комплексів. Активними групами колагену дерми, що відповідають за зростання ланцюга, є аміногрупи, які взаємодіють з ацидогрупами комплексів. Реакція обриву ланцюга можлива при досягненні довжини поліядерного комплексу, що дорівнює відстані між двома карбоксильними групами, за умови, що всі аміногрупи колагену дерми взаємодіють з ацидогрупами вихідних комплексів.

Якщо реакція зростання превалює над реакцією обриву ланцюга, то (при досить великій кількості первинних комплексів) довжина поліядерного комплексу може перевищувати відстань між триплетами колагену. Тоді поліядерний комплекс може з'єднати дві карбоксильні групи, а довжина