LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів


Головна Легка промисловість → Наукові основи технологічних процесів виробництва шкіри та похідних колагену з позиції термодинаміки

комплексу не відповідатиме відстані між триплетами. Відстань між осями триплету колагену дорівнює 1,6 нм, а відстань між осями первинних одноланцюгових спіралей – 0,45 нм, відстань від центру триплету до осі будь-якої спіралі становить 0,225 cos 300 = 0,225 0,86 = 0,194 нм. Отже, відстань між триплетами обводненої дерми становитиме: 1,6 – 2 0,194 1,2 нм. Якщо довжина поліядерного комплексу L менша 1,2 нм, то у цьому випадку може йтися тільки про зв'язування структури колагену дерми, а при L рівній1,2 нм можливе максимальне формування його структури, тобто зберігання об'єму шкіри після сушіння.

Відстань між карбоксильними групами колагену становить 0,85 нм. Якщо довжина поліядерних дубильних комплексів L більша або дорівнює 0,85 нм, то можливе утворення термостійких містків. При L меншій або рівній 0,85 нм, підвищення температури зварювання дерми можливе тільки за умови, якщо реакція зростання ланцюга превалює над реакцією ініціювання. Таким чином, для вивчення формування об'єму дерми при дубленні необхідно оцінювати показник L, що залежить від загального вмісту дубильних металів і кількості вільних карбоксильних та аміногруп у колагені дерми.

При використанні для дублення комплексних сполук алюмінію, цирконію і хрому у різному їх співвідношенні можна регулювати реакції ініціювання та зростання поліядерних комплексів (табл. 3).

Загальний вміст металів у 105 г білка А0, моль, розрахували за формулою:

А0 = (2)

де – вміст металу в сухому колагені в розрахунку на оксид, %;

– маса оксиду металу, г/ моль.

Вміст у шкірі металів, моль, що припадають на термостійкий зв'язок у 105 г білка, розрахували за формулою:

(3)

де – кількість термостійких зв'язків, що утворюються в результаті дублення.

Довжину поліядерного комплексу (термостійкого зв'язку) L, нм, визначили за формулою:

L = 0,25 ACr + 0,35 AZr + 0,27 AAl + 0,1(no - 1) (4)

де 0,25; 0,35; 0,27 – діаметр відповідно атомів хрому, цирконію та алюмінію, нм;

(nо - 1) – кількість ол-містків, що припадають на один термостійкий зв'язок, моль;

0,1 – довжина ол-містка в комплексі, нм.

У табл. 4 подані залежності, виведені на підставі табл. 3 методом найменших квадратів, що дають можливість характеризувати процес формування об'єму дерми при дубленні сумішшю солей алюмінію, хрому та цирконію. Наведені в табл. 4 залежності (5-8) показують, що визначальною властивістю показника видубленої дерми може служити показник А0, який, у свою чергу, залежить від параметрів проведення процесу дублення.Перетворення структури колагену дерми при дубленні істотно залежить від вмісту дубильних металів у шкірі Ао , моль у 105 г білка.

При Ао ? 39,7 дублення можливе при нульовій основності дубителя. Мінімальна кількість атомів металу no в одному термостійкому зв'язку дорівнює 2,1, а дубильні метали можуть взаємодіяти з карбоксильними групами колагену без збільшення відстані між триплетами. Це спостерігається внаслідок того, що реакція зростання ланцюга відбувається тільки після входження карбоксильної групи колагену в комплекс металу. Таблиця 3

Вплив дублення дерми сумішшю солей хрому, цирконію,

алюмінію на фізико-хімічні показники шкір

Ліганди солей алюмінію Співвідношення комплексоутворюючих металів у дубильному розчині, %, у розрахунку на їх оксиди Основність дубителя ? , % Фізико-хімічні показники шкір L, 10-1 нм Ao, моль

об'ємний вихід шкір VR, 10-3м3/кг температура зварювання Тзв, 0С вміст металів, що припадають на 1 термостійкий місток, моль

хром цирконій алюміній

хром цирконій алюміній сума no

С2О4 63,6 25,7 10,7 30 2,21 108 1,23 0,27 1,03 2,53 10,5 51,9

С2О4 30,4 49,2 20,4 30 1,90 105 1,06 0,55 0,62 2,25 10,1 42,5

С2О4 63,6 25,7 10,7 0 2,16 107 1,33 0,29 0,81 2,43 10,1 48,6

С2О4 30,4 49,2 20,4 0 1,73 100 0,95 0,68 0,31 1,94 9,1 32,0

SO4 63,6 25,7 10,7 30 2,40 112 1,65 0,27 0,85 2,77 11,5 62,3

SO4 30,4 49,2 20,4 30 2,05 107 1,37 0,56 0,42 2,35 10,2 46,8

SO4 63,6 25,7 10,7 0 2,27 103 1,65 0,33 0,49 2,47 10,1 44,5

SO4 30,4 49,2 20,4 0 1,80 100 1,15 0,70 0,16 2,01 9,5 32,9

SO4 40,5 20,3 39,2 14 1,89 103 0,96 0,45 0,64 2,05 9,1 36,9

SO4 45,7 15,1 39,2 16 1,93 104 1,35 0,49 0,29 2,13 9,4 39,4

- 100 - - 10 2,18 107 2,63 - - 2,63 10,2 52,6

- 100 - - 23 2,30 111 2,87 - - 2,87 11,3 63,2

- 100 - - 40 2,51 120 3,27 - - 3,27 12,2 86,8

Слід зазначити, що реакція зростання ланцюга в даному випадку превалює над реакцією ініціювання. Саме тому навіть при невеликому вмісті комплексних металів у дермі можливе утворення термостійких містків.

Якщо Ао =123, то дубильні метали утворюють термостійкі містки, які фіксують, але не змінюють структуру обводненої дерми. L у цьому випадку дорівнює 1,48 нм. Величина формування об'єму VR = 3,08 Ч10-3м3/кг є максимально можливою при дубленні дерми мінеральними дубителями.

При Ао>123 дубильні метали утворюють термостійкі містки, що за довжиною перевищують відстань між триплетами, яка зменшується при надлишковому вмісті дубильних солей у дермі. Це зумовлено розміщенням термостійкого містка вздовж стінок триплету, а не в площині бічних ланцюгів колагену.

Коли Ао =192,3, тоді основність, при якій ще можливе дублення, становить 63,1 %. При цьому довжина термостійкого містка Lмакс = 2 нм. Максимально можлива кількість атомів металу в одному термостійкому зв'язку nо макс = 6 моль і, отже, максимально можлива температура зварювання в обводненому стані становить 129,60С.

Таким чином, отримані залежності дозволяють прогнозувати показники готових шкір, у тому числі і формування об'єму дерми.

При дубленні дерми хромовим дубителем утворюються зшиваючі містки, що можуть розміщуватися як у площині бічних ланцюгів, так і вздовж осі фібрил залежно від ступеня співмірності довжини містка з відстанню між триплетами й активними групами білка.

Як видно з табл. 5, функціональний склад активних груп колагену дерми, що змінюється як модифікаціями білка, так і основністю дубителя, істотно впливає на вміст оксиду хрому, формування об'єму, міцність і подовження шкір при розриві. Подовження шкір при розриві в значній мірі визначається довжиною термостійкого містка.

При співмірності довжини містка з відстанню між триплетами в дермі спостерігається зменшення подовження, що припиняється при L = 1,25 нм. Подальше збільшення довжини містка призводить до збільшення подовження (рис. 1).

Вказану зміну подовження при розриві залежно від довжини містка можна описати формулою:

(9)

При невеликій довжині термостійкого містка він може розташовуватися в площині бічних ланцюгів, а при значній його довжині – вздовж триплету.

Приведена міцність шкіри істотно залежить від кількості гідроксильних груп:

(10),

введених разом з дубителем, у розрахунку на один місток для всіх видів модифікації колагену, крім дезамінування. Таблица