LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів


Головна Легка промисловість → Наукові основи технологічних процесів виробництва шкіри та похідних колагену з позиції термодинаміки

4

Зависимости, характеризующие процесс дубления дермы

міцності шкір в інтервалі значень показника , рівного 2,7-3,3 моля, є характеристикою фібрилярної структури колагену дерми і не залежить від виду мінерального дубителя (рис. 2).

Подовження колагенових волокон залежить від розміщення водневих зв'язків усередині спіралей і між ними. Поява водневих зв'язків між спіралями призводить до того, що збільшується кількість ділянок спіралі що беруть участь у процесі, розтягування. Проте, кількість цих зв'язків (наприклад, внаслідок розміщення містка дубителя вздовж осі спіралі) більша ніж вміст спіральних ділянок, що призводить до їх жорсткості. Отже, міцність при розтягуванні повинна зменшуватися. Загальне подовження при цьому буде визначатися подовженням незв'язаних з дубителем ділянок спіралі. Заповнення дубителем простору між триплетами перешкоджає утворенню водневих зв'язків між сусідніми триплетами, що, природно, позначається на збільшенні подовження шкір при розриві.

При дезамінуванні колагену дерми заміна аміногруп гідроксильними призводить до зменшення довжини термостійкого містка. При невеликому вмісті оксиду хрому досягається високий рівень температури зварювання шкіри. На міцність шкіри в цьому експерименті вплинули гідроксильні групи, що з'явилися при дезамінуванні білка.

Якщо ліву частину графіка (рис. 2 а) проекстраполювати до значення приведеної міцності 77 МПа, що характерно для дезамінованої шкіри (табл. 5), то легко встановити

Слід зазначити, що вияв максимальної кількість гідроксильних груп, яка припадає на один термостійкий зв'язок (6,5 моля). Тоді загальна кількість гідроксильних груп, що забезпечують міцність шкіри, дорівнюватиме 6,5 20 = 130 молей, де 20 – кількість містків, що виникли при дубленні. Отримана кількість груп відповідає кількості груп основного характеру у колагені дерми (130 у 105 г білка), які в експерименті були перетворені на гідроксильні групи. Утворення водневих зв'язків між гідроксильними і пептидними групами в дезамінованому колагені перешкоджає, з одного боку, відкладенню солей хрому, а з іншого боку, ці зв'язки забезпечує міцність шкіри. Кількість введених з хромовим дубителем гідроксильних груп не може грати суттєвої ролі внаслідок екранування активних центрів білка гідроксильними групами, які виникли при дезамінуванні. Значення показників міцності та подовження при розриві шкір залежать від довжини містка, у якому атоми хрому з'єднані між собою атомами кисню. Міцність шкіри може не залежати від довжини містка в тому випадку, якщо пептидні групи сусідніх триплетів з'єднані між собою.

Участь функціональних груп колагену в утворенні зв'язків з хромовими комплексами залежно від їх розміру чітко проявилася при ІЧ-спектроскопії плівок желатину, оброблених сульфатом хрому з різними середньочастковими молекулярними масами.

Смуга поглинання 1400 см-1, яка відповідає валентним коливанням карбоксильних груп, на спектрах повністю зникає. За зміною оптичної густини, що відповідає характеристичним частотам 1340, 1250, 1650, 1545см-1, визначили кількість груп (ОН, СО, NH і СО пептидних), зв'язаних з сіллю хрому різної молекулярної маси (рис. 3). Таблица 5

Влияние модификации коллагена на показатели кож

Показатели Без модификации Дезаминирование Дегуанидирование Ацетилирование

Основность дубителя, % 10 20 30 10 20 30 40 10 20 30 40 10 20 30 40

Температура сваривания,0С 113,0 0,5 111,0 0,4 107,0 0,4 94,0 0,3 100,0 0,3 101,0 0,3 100,0 0,4 97,0 0,4 89,0 0,3 85,0 0,2 86,0 0,2 105,0 0,3 97,0 0,4 101,0 0,4 97,0 0,3

Содержание оксида хрома, % 5,6 0,1 6,3 0,2 5,4 0,1 2,5 0,1 2,2 0,1 4,4 0,3 4,4 0,2 6,0 0,2 6,0 0,3 6,0 0,2 4,7 0,1 4,8 0,1 5,2 0,1 7,4 0,3 4,5 0,1

Количество гидроксильных групп, вводимых с дубителем, в расчёте на 1 мостик, моль 0,83 1,96 2,70 0,57 0,87 2,50 3,48 1,26 3,30 5,77 5,78 0,84 2,22 4,27 3,85

Объёмный выход, 10-3м3/кг 2,5 0,1 2,3 0,1 2,3 +0,1 2,4 0,1 2,3 0,1 2,5 0,1 2,5 0,1 2,5 0,1 2,6 0,1 2,0 0,1 2,4 0,1 2,3 0,1 2,5 0,1 2,3 0,1 2,2 0,1

Приведенная прочность при растяжении, МПа 38 48 50 77 77 75 78 39 53 45 47 36 47 52 52

Удлинение при разрыве, % 66 2 60 2 59 1 72 3 69 2 62 3 63 2 80 4 83 3 90 3 84 2 60 2 65 2 83 3 65 1

Количество мостиков, образующихся в 105 г белка при дублении, моль 26,6 25,6 23,6 16,9 20,0 20,5 20,0 18,5 13,8 12,3 12,8 22,5 18,5 20,5 18,5

Длина мостика, 10-1 нм 10,8 12,1 11,9 8,0 6,0 11,3 10,8 16,2 20,8 23,9 16,0 11,0 14,6 17,9 12,6

При дубленні кількість зв'язаних солями хрому функціональних груп колагену зростає зі збільшенням розміру дубильних частинок, тобто окремі частинки дубителя при збільшенні їх розміру утворюють із структурними елементами колагену одночасно різні види зв'язків, крім термостійких містків, які істотно впливають на формування об'єму, фізико-механічні показники і вихід шкір по площі.

Зміна властивостей дерми при хромовому дубленні значною мірою визначається об'ємом, який займають дубильні солі хрому в місцях утворення термостійких містків при дубленні(показник М). За показником М можна оцінити вихід шкіри по площі S, %, за формулою:

S = 126,5 – 0,0547 М (11)

де М – маса дубильної солі хрому в розрахунку на 1 моль термостійких зв'язків, г/моль.

Становить інтерес визначення взаємозв'язку показника М з кількістю зв'язків Np у шкірі. Для цього визначили об'ємний вихід шкіри, подовження при розриві, межу міцності при розтягуванні при Т = 2930К, що дозволило знайти значення комплексного показника (табл. 6).

На підставі отриманих даних можна зробити висновок, що показники М та зв'язані кореляційним рівнянням:

(r = 0,97 і = 40,4 > 4) (12)

Якщо знайти за рівнянням (12) значення М та підставити в рівняння (10), то одержимо: S = (13)

За рівнянням (13) можна оцінити вихід шкір по площі за величиною в інтервалі значень 91-145 г/моль.

У більш широкому діапазоні значень цього показника залежність виходу шкір по площі від даної величини охарактеризували експоненціальною функцією, яка виведена теоретично:

(14)

де = . У цьому рівнянні йдеться про подовження при розриві , міцність при розтягуванні ? і об'ємний вихід шкіри VR.

Експериментально залежність (14), як взаємозв'язок двох важливих для шкіряного виробництва показників (вихід по площі і комплексний показник фізико-механічних властивостей готових шкір) – підтверджена статистичним аналізом діяльності підприємств шкіряної галузі, а також аналізом існуючої нормативно-технічної документації.

Таблиця 6

Взаємозв'язок показника М з кількістю зв'язків у шкірі Np

Голина Основність солі хрому, % Показник М, г/моль Фізико-механічні показники шкір , г/моль

подовження при розриві, % межа міцності при розтягуванні, МПа Об'ємний вихід, 10-3м3/кг

Дезамінована 30 531 672 22,00,6 2,400,04 91

10 665 752 23,00,5 2,320,05 104

50 675 802 21,00,4 2,710,07 106

30 693 601