LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Легка промисловість → Поліпшення якості рекуперованих хромових дубителів

надійності за результатами спектральних вимірів оцінювати дубильні здатності й інших комплексів. Електронні спектри поглинання для комплексів хрому: хромсульфатного (Х), хромсульфатного маскованого- форміатом (ХФ), ТЕА та сечовиною (ХТС) при взаємодії з колагеном подані на рис.1. Найбільше зростання оптичної густини та максимальний зсув піків поглинання при взаємодії з желатином спостерігається для комплексу ХТС. Аналіз отриманих спектральних даних показує, що серед досліджених комплексів хрому найбільшу дубильну здатність виявив комплекс маскований ТЕА та сечовиною.

Дані ІЧ-спектрів (рис.2) за зміною конфігурації, зсуву смуг поглинання і їх інтенсивності дають можливість зробити висновок про природу міжмолекулярної взаємодії при дубленні колагену.

В спектрах желатину, після обробки його дубителями, найбільш істотні зміни в спектрах спостерігалися в областях, характерних для поглинання іонізованих (цвіттер-іонів) і неіонізованих карбоксильних груп. Так, з'являється інтенсивна смуга поглинання при 1107 см-1, причому вона значно більша для комплексу ХТС. Слід відмітити зсув у короткохвильову область піків ізмаксимумами поглинання при 1659, 1560, 1342 та 1248 см-1. Для дублету із частотами 1459 і 1410 см-1 спостерігалося розширення короткохвильової смуги поглинання, зростання її інтенсивності і гіпсохромний зсув. Спектральні зміни подібного типу обумовлені міжмолекулярними взаємодіями, у яких карбоксильна група виступає в ролі електронодонора. Більша величина зсуву цих смуг поглинання для комплекса ХТС свідчить про те, що при дубленні збільшується енергія зв'язку, тобто він утворює міцніший зв'язок із карбоксильною групою, ніж хромсульфатний комплекс. Спостерігаються зміни у спектрах характерні для взаємодії хрому з колагеном. Так, для комплексу ХТС з'являються невеликі піки поглинання при 624 і 539 см-1 і для хромсульфатного комплексу пік при 629 і плече при 547 см-1. Інтенсивність поглинання вища для комплексу ХТС, тобто виникає більша кількість зв'язків у цього комплексу при взаємодії іона хрому з активними групами колагену.

В області, що відповідає поглинанню ОН-груп при дубленні також спостерігаються значні зміни. Про більш міцне зв'язування комплексу ХТС із колагеном свідчить зсув плеча 3088 см-1 у короткохвильову область на 21см-1. Це можна пояснити тим, що за рахунок участі в процесі дублення ТЕА буде виникати додаткова взаємодія його ОН- груп з активними центрами колагену з утворенням більшої кількості водневих зв'язків.

Механізм взаємодії одержаного нами комплексу хрому з колагеном у рамках існуючої моделі дублення може бути пояснений виходячи зі складу та будови комплексу з урахуванням отриманих експериментальних даних. Утворення поперечних зв'язків і формування структури колагену при дубленні відбувається за рахунок участі кінцевих карбоксильних і амінних груп. Наявність зсуву в короткохвильову область в електронних і ІЧ-спектрах, при взаємодії комплексу ХТС свідчить про утворення більш міцних зв'язків з колагеном ніж для хромсульфатного комплексу. У різнолігандному комплексі величини енергії зв'язку різних лігандів з іоном комплексоутворювача нерівноцінні. Комплекс ХТС відрізняється від хромсульфатного комплексу тим, що в координаційній сфері хрому замість аквагруп координовані сечовина і ТЕА. Тому відмінність хромсульфатного комплексу від ХТС може бути пояснена властивостями цих лігандів і їх поведінкою при взаємодії з активними центрами колагену. При утворенні координаційного зв'язку карбоксильних груп колагену з іоном хрому у першу чергу буде відбуватися заміщення спиртових гідроксильних груп ТЕА, потім сечовини і вже потім аміногруп ТЕА. Такий порядок заміщення найбільш вірогідний так як координаційна спорідненість карбоксильних груп колагена до іону хрому значно вище ніж спиртових гідроксилів, тому ці групи найбільш лабільні в комплексі ХТС, і це означає, що їх заміщення буде відбуватися в першу чергу. При цьому, як видно з аналізу ІЧ-спектрів, при взаємодії з карбоксильною групою буде утворюватися більш міцний зв'язок, що можна пояснити трансвпливом інших лігандів присутніх у комплексі хрому. Крім того, спиртові гідроксильні групи комплексу можуть утворювати водневий зв'зок з колагеном, виступаючи у ролі протонодонора своїми гідроксильними групами. Тобто ТЕА, з більшою долею вірогідності буде приймати участь в утворенні міжмолекулярних водневих зв'язків. Такого типу взаємодія достатньо чітко підтверджується зсувом піків смуг поглинання ІЧ-спектрів в області, що відповідає коливанням ОН-груп.

Як видно з аналізу експериментальних даних комплекс ХТС має переваги перед хромсульфатним комплексом в тому, що при взаємодії з колагеном він утворює більшу кількість водневих зв'язків і утворює більш міцний зв'язок з карбоксильною групою. Це має сприяти кращому формуванню об'єму дерми, вибиранню солей хрому з розчину та підвищенню температури зварювання колагену.

В четвертому розділі наведені результати досліджень впливу маскувальних добавок на властивості рекуперованих дубителів. Для одержання цих дубителів використовували гідроксид хрому, отриманий з відпрацьованих дубильних розчинів електрохімічним способом на установці, розробленій на кафедрах хімії і технології шкіри та хутра КДУТД. В рекуперовані дубителі вводили маскувальні добавки ТЕА та сечовину, що відповідає складу комплексу ХТС (варіант обробки 3). Для контролю використовували хромсульфатний та маскований форміатом хромовий дубитель (варіант обробки відповідно 1, 2). Властивості розчинів маскованих хромових дубителів наведені в табл.3.Іонний склад комплексів залежить від хімічної природи лігандів, що входять у їхній склад. Ацидоліганди призводять до збільшення кількості нейтральних комплексів і появі аніонних комплексів. Найбільш високий вміст катіонних (94%) комплексів спостерігається для дубителя ХТС, що можна пояснити високим ступенем маскування ТЕА та сечовиною.




Таблиця 3

Властивості розчинів маскованих хромових дубителів

Показник

Варіант


1

2

3

рН дубильного розчину

2.9

4.2

4.2

Число помутніння, мл 0.1н NаОН

2.3

7.6

17.0

Хромових комплексів, %

-катіонних

-аніонних

-нейтральних


84

-

16


56

11

33


94

-

6

Коефіцієнт дифузії м2/с 1010,

- 10 г/л Cr2O3

- 20 г/л Cr2O3


1.125

4.0


2.35

9.39


4.5

14.2

В дубильних розчинах сполуки хрому мають багатофракціонний склад частинок за розміром від одноядерних комплексів до колоїдних частинок та їх агрегатів. Найбільше це характерно для немаскованих комплексів. Зі збільшенням ступеня маскування підвищується кількість частинок невеликого розміру і зростає швидкість дифузії комплексів у дерму. Як видно з таблиці дубитель ХТС має достатньо високе число помутніння, що свідчить про ефективне маскування іона хрому.

Дубитель ХТС має найбільший коефіцієнт дифузії серед дослідного ряду дубителів. Однією з основних