LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів


Головна Легка промисловість → Принципи створення та властивості малосрібних фотографічних матеріалів з гетерофазними мікрокристалами для рентгенографії та голографії

часток. Для нарощування оболонки при наявності сторонніх зародків потрібно експериментально підібрати визначені перенасичення і швидкості подання розчинів, щоб зменшити імовірність зародження окремої фази галогеніду срібла і забезпечити його кристалізацію на поверхні несрібних ядер. При цьому основні труднощі в реалізації зазначеного процесу полягають у тому, щоб при кристалізації оболонки не відбулося б змін важливих у фотографічному відношенні властивостей галогеніду срібла.

У процесі нарощування оболонки відбувається безперервне подання розчинів, що містять іони срібла і галогену, які, потрапляючи в реакційне середовище (водно-желатиновий розчин), взаємодіють з катіонами Km+ і аніонами An-, що знаходяться в розчині в рівновазі з твердою фазою сторонніх ядер KnAm. Схему реакцій, що протікають при нарощуванні оболонок, можна умовно представити у такому вигляді:

Неминуче протікання реакцій 2 і 3 повинно приводити до збільшення дисоціації сторонніх ядер відповідно до реакції 1 і, як наслідок, до розчинення речовини ядра. Для того, щоб уникнути цього небажаного для синтезу гетерофазних МК процесу, необхідно, щоб добуток розчинністей (ДР) речовин, що утворяться по реакціях 2 і 3, був більше, ніж ДР речовини ядра

ДР KnAm ( ДР AgnА (1)

ДР KnAm ( ДР KHalm (2)

Невиконання цих умов може супроводжуватися розчиненням сторонніх ядер і забрудненням оболонок домішковими іонами. Тому сформульовані умови (1) і (2) названо нами умовно "принципом чистоти".

Проведений аналіз довідкових даних по ДР різних речовин показав, що "принцип чистоти" виконується лише для невеликої кількості неорганічних сполук. Отже, вибір речовини ядра для створення високочутливих композиційних систем з МК типу "несрібне ядро - світлочутлива галогенсрібна оболонка" дуже обмежений. Так, наприклад, з ряду галогенидів для цієї мети можуть підійти лише деякі фториди.

В останні десятиліття спостерігається бурхливий розвиток робіт з пошуку середовищ для запису голограм. Перші оптичні голограми були зареєстровані на високорозрізнювальних галогенсрібних шарах. Зазначений запис був амплітудним і характеризувався низькою дифракційною ефективністю. Тому актуальним залишається розробка фотоматеріалу і процесу запису, при якому система відрізнялася б високою світлочутливістю, яка характерна для галогенсрібних матеріалів, але при цьому запис був би амплітудно-фазовим, що забезпечувало б високу дифракційну ефективність зареєстрованих голограм. Зазначена можливість може бути реалізована при створенні гетерофазних нанокристалів типу "несрібне ядро - галогенсрібна оболонка".

Другий розділ присвячено вивченню процесів кристалізації несрібної складової композиційних МК, методів нарощування галогенсрібної оболонки і вивченню властивостей отриманих фотографічних емульсій. Надається схема й опис експериментальної установки для контрольованого двохструминного синтезу сторонніх ядер і нарощування на них галогенсрібних оболонок. Вивчення процесів кристалізації, контроль різних стадій одержання фотографічних емульсій і вивчення їхніх властивостей здійснювалися за допомогою різних методів: електронномікроскопичного, фото - і рентгенолюмінесцентного, а також фото - і рентгеносенситометричного.

Як речовини сторонніх ядер гетерофазних МК були обрані CaF2 і BaSO4, для яких у процесі нарощування галогенсрібних оболонок виконується "принцип чистоти". Описано особливості одержання однорідних суспензій як у водяних, так і у водно-желатинових розчинах. Виявилося, що золі CaF2 мають значно більшу колоїдну стабільність, чим галогенсрібні. Середні розміри одержуваних при синтезі МК флюориту залежать від значень активністей іонів фтору і можуть бути отримані в межах від сотих часток до одиниць мікрометра. У такому випадку шляхом зміни pF можна регулювати дисперсність несрібних ядер гетерофазних МК. Було також встановлено, що в області значень pF від 0.7 до ~ 1.6 осаджуються МК CaF2 кубооктаедричного габітусу, при значеннях pF від 1.62 до 1.68 виростають МК хрестоподібної форми, коли ж pF знаходиться в діапазоні від 1.7 до 4.0 то у фторида кальцію переважають кубічні грані і при pF > 4.0, (надлишок кальцію), знову осаджуються кубооктаедричні частки.

Вивчення процесів кристалізації часток BaSO4 у безжелатиновому середовищі показало їх слабку колоїдну стабільність. Лише при великому надлишку сульфат-іонів, коли значення pSO4 лежать у межах від 1.2 до 1.4, в осаді відсутня сильна коагуляція часток. За цією властивістю суспензії BaSO4 сильно відрізняються від суспензій CaF2. У водно-желатиновому розчині межі колоїдної стабільності розширюються і, змініюючи параметри pSO4 та pН, а також концентрацію желатини, можна одержати МК сульфату барію з різними гранулометричними характеристиками. При цьому виявляється наявність критичного значення pН, вище якого спостерігається колоїдна стабільність суспензії BaSO4 . Це критичне значення зменшується при збільшенні концентрації желатини. При відсутності желатини така залежність не спостерігається. Таким чином, експериментально можна установити необхідну концентрацію желатини, pН і pSO4 для синтезу суспензії BaSO4 потрібної дисперсності.

Подальша проблема створення композиційних матеріалів зводилася до нарощування галогенсрібних оболонок на ядра CaF2 і BaSO4 . Цей етап є визначальним у ланцюзі створення композиційних систем. Добре відомо, що формування галогенсрібної фази при двохструминному методі синтезу залежить від концентрації і швидкості подання розчинів AgNO3 і KBr, температури, наявності в початковому об'ємі речовин, що підвищують розчинність AgHal, і значення підтримуваного при зливанні pBr. Саме ці параметри визначають перенасичення і розчинність галогенидів срібла, утворення критичних зародків і співвідношення швидкостей зростання різних граней МК. Тому для створення галогенсрібних оболонок треба було знайти інтервали значень цих параметрів, при яких створювалася би можливість виникнення зародків на поверхні сторонніх часток, але спонтанне осадження AgBr у розчині було би менш ймовірним. Було показано, що при кристалізації AgHal в умовах високої розчинності здійснюється виникнення оболонок на несрібному ядрі по епітаксіальному механізму, а у випадку низької розчинності галогеніду срібла утворення світлочутливої оболонки можливо за допомогою об'єднання на поверхні ядра високодисперсних часток AgHal. Останній спосіб зветься коалесцентним. Але як при епітаксіальному, так і коалесцентному способах нарощування оболонок анізотропія росту галогеніду срібла забезпечується поверхнею несрібного ядра. Проведені дослідження показали, що присутність у реакційному середовищі молекул желатини істотно утруднює нарощування оболонок з AgBr. Для подолання цих труднощів здійснювалося поступове введення сполучного під час росту оболонки. Оскільки розчинність AgJ на три порядки нижче AgBr, то на МК флюориту не вдається наростити оболонку сполуки AgBr(J), тому що в даному

Рис. 1 випадку світлочутлива фаза кристалізується окремо від стороннього ядра. На рис.1 наведена мікрофотографія репліки гетерофазних МК, отриманих при нарощуванні оболонки AgBr на ядра CaF2 (фаза AgBr була витравлена з репліки розчином тіосульфату натрію). Як випливає з електронномікроскопичних спостережень, при дотриманні сформульованих вище умов дійсно можливе нарощування квазісуцільних оболонок AgBr на ядра з CaF2.

Нарощування галогенсрібних оболонок на ядра, що складаються із сульфату барію, вдається здійснити тільки після концентрування суспензії центрифугуванням і