LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів


Головна Легка промисловість → Розробка способу одержання хромових дубителів з відходів шкіряного виробництва та їх використання у виробництві шкір

АВ-17(ДСТ 20301-74); визначення основності синтезованих дубителів методом потенціометричного титрування проведено на потенціометрі рН-340; вивчення термічних змін хромових сполук проведено за допомогою динамічного термічного аналізу (ДТА) на деріватографі системи Паулік-Ердеї. Дослідження виділених кристалів та вивчення природи взаємодії комплексних сполук хрому (III) одержаних дубителів з функціональними групами колагену проведено також методом інфрачервоної (ІЧ) спектроскопії на приладі UR-20 в області частот 400–4000 см-1. Для вивчення процесу дифузії як модель колагену використовували 5%-овий студінь желатини (ДСТ 112983-89), для ІЧ-спектрів готували желатинові плівки, які відливали з 0,5%-вого розчину желатини.

В роботі для вивчення процесу дублення використано метод математичного моделювання експерименту – повно-факторний експеримент. Визначення коефіцієнтів регресії і статистичний аналіз моделі був виконаний за допомогою пакету програм STAT GRAG. Під час проведення досліджень, з метою виключення впливу топографічних ділянок, партії дослідних зразків комплектували методами асиметричної бахроми та порівнювальних половинок. В роботі застосовано методи з відносною точністю до 3% та коефіцієнтом варіації не більше 10%, що підтверджено методами математичної статистики.

У третьому розділі наведено результати дослідження впливу природи відновника на властивості розчинів одержаних хромових дубителів, динаміку процесу дублення та властивості хромованого напівфабрикату; встановлено склад та запропоновано можливу будову досліджуваних хромових комплексів, вивчено характер взаємодії цих комплексів з колагеном.

Визначено склад твердих хром-білоквмісних відходів шкіряного виробництва – хромової стружки: вологи – 7,1%; золи – 15,7% (вміст Cr2O3 на абс.сух.реч.– 4,8 %); загальних водовимивних – 17,3 % (з них: неорганічних – 9,6%; органічних – 7,7%); незв'язаних жирових – 1,8%; голинної речовини – 58,1%. Розчини хромових дубителів, одержували шляхом відновлення біхромату калію. Витрати відновників для синтезу наведено в табл. 1. Для дубителів ХДП, ХДФ, ХДД, ХДУ та ХДС витрати відновників вказано у % від маси біхромату калію. Для одержання дубителів ХДФМ, ХДДМ та ХДУМ хромову стружку попередньо обробляли водними розчинами формаміду, диметилформаміду, або уротропіну відповідно впродовж 24 годин при рК=1,4 та температурі 18-200С, а потім розчиняли сірчаною кислотою (r=1,84 г/см3) з витратою 100 % від маси біхромату калію.

Таблиця 1

Витрати відновників для одержання хромових дубителів

Відновник

ХДП

ХДФ

ХДД

ХДУ

ХДС

ХДФМ

ХДДМ

ХДУМ

Патока

Формамід

Диметилформамід

Уротропін

Хромова стружка

25%

-

-

-

-

-

35%

-

-

-

-

-

20%

-

-

-

-

-

30%

-

-

-

-

-

70%

-

2 М

-

-

70%

-

-

1,5 М

-

70%

-

-

-

0,75 М

70%

Проведеними дослідженнями встановлено, що в залежності від умов проведення реакції утворюється певна кількість проміжних продуктів окиснення та продуктів кислотного гідролізу колагену, які виявляють маскувальну дію і позитивно впливають на дубильні властивості одержаних хромових дубителів, тому дубителі ХДФ, ХДД, ХДУ та ХДП одержували додаванням відповідних відновників до розчину: біхромат калію+сірчана кислота; дубителі ХДС, ХДФМ, ХДДМ та ХДУМ одержували додаванням розчину біхромату калію до відповідних кислотних гідролізатів хромової стружки. Відновлення проводили в оцинкованому реакторі обладнаному електричною мішалкою, пристроєм для підігріву та витяжною шафою.

У випадку використання як відновників формаміду (1), диметилформаміду (2) або уротропіну (3) теоретично реакції відновлення біхромату калію відбувається за наступними рівняннями та відповідними механізмами реакцій (1а), (2а):

K2Cr2O7 + 2HCONH2 + 3H2SO4 2CrOHSO4 + 2HCOOH + K2SO4 + N2 + 3H2O (1)

11K2Cr2O7 +6HCON(CH3)2+33H2SO4 22CrOHSO4+18HCOOH+11K2SO4+3N2+ 25H2O (2)

2K2Cr2O7 + C6H12N4 + 6H2SO4 + 2H2O 4CrOHSO4 + 6HCOOH + 2K2SO4 + 2N2 (3)

[H+] HOH

Н-C-NH2 H-C+-NH2 HCOOH + NH3 (1а)

|| | [o]

О O- N2


[H+] HOH

HCN(CH3)2 H-C+-N-(CH3)2 Н-С-OH + HN-(CH3)2 (2а)

|| | ||

O O- O

[o]

HN-(CH3)2 2CH3OH + NH3

H2O [o] [o]

2HCOOH N2

З вищенаведеного видно, що в синтезованих дубильних сполуках в безпосередньому зв'язку з атомами хрому в якості лігандів поряд з молекулами води та OH--групами до складу хромових комплексів може входити мурашина кислота.

У разі використання як відновника кислотного гідролізату хромової стружки механізм реакції кислотного гідролізу колагену (4а) полягає в нуклеофільній атаці атому вуглецю (з sp2-гібридізацією) пептидної карбонільної групи, внаслідок якої утворюється вуглець з тетраедричною sp3-гібридізацією. Швидкість приєднання нуклеофільної частки (особливо при сольволізі) значно підвищується дією кислоти, пептидний карбоніл до нуклеофільної атаки активізується за рахунок приєднання протону по кисню (або азоту):


R R' R R' R HOH R' + R OH R'

| | H+ | | HOH | | | | |

-CH-C-NH-CH- -CH-C+-NH-CH- -CH-C-NH-CH- -CH-C=O + NH2-CH- (4а)

|| -H+ | |

O OH OH

Під час відновлення біхромату калію кислотним гідролізатом хромової стружки в колагені відбувається розрив поліпептидних ланцюгів на її складові частини - a-амінокислоти, тому одержані дубильні сполуки хрому (III) можуть бути масковані продуктами окиснення колагену – залишками амінокислот.

Теоретично реакцію відновлення хрому (VI) кислотним гідролізатом можна зобразити у вигляді (5), де відновником представлений гліцин, як найбільш вірогідний продукт, що утворюється під час окисно-відновної реакції в достатній кількості:

3K2Cr2O7 +2H2N-CH2-COOH+9H2SO4 6CrOHSO4 +3K2SO4 + N2 + 4CO2 +11H2O (5)

Встановлено, що реакція відновлення Cr(VI) до Сr(III), з використанням як відновника кислотного гідролізату хромової стружки, відбувається за певних умов: для проведення кислотного гідролізу, а саме, одержання однорідного розчину гідролізату хромової стружки, необхідна значна витрата сірчаної кислоти (160-170% від ваги стружки) або тривалий час розчинення (8-10 годин).

З літератури відомо, що в водних розчинах диспергаторів (формаміду та ін.) внаслідок взаємодії між