LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів


Головна Легка промисловість → Розробка технології й оптимізація процесу одержання високофільтрівних віскоз

підвищується зі зниженням вмісту в них α-целюлози і досягає максимуму при концентрації лугу 11.8 %. Рівняння для розрахунків розчинності целюлоз (РNaOH) від вмісту в них α-целюлози (αц) і концентрації NaOH (СNaOH, %) має вигляд:


РNaOH = 0.789(1 - 0.01 αц)[(4.1 + (24.75 - СNaOH)СNaOH]

(1)


Наведене рівняння (1) дозволяє правильно розрахувати: кількість целюлози, яка переходить при мерсеризації у лужний розчин установленої концентрації (Р0NaOH(м)), максимальну розчинність целюлози (Р11..8%NaOH) або загальний вміст у ній розчинних низькомолекулярних фракцій. По різниці названих величин можна розрахувати "залишкову низькомолекулярну фракцію" (РЗНФ), яка залишається після мерсеризації целюлози і перебуває в лужній целюлозі при її ксантогенуванні:

РЗНФ = Р0NaOH(м) - Р11..8 %NaOH

(2)


"Залишкова низькомолекулярна фракція" в лужних целюлозах є найбільш реакційноздатною і в першу чергу вступає у взаємодію з сірковуглецем, утворюючи високоетерифікований ксантогенат целюлози з γ на рівні 100.

Процеси мерсеризації, які відбуваються у гетерогенних умовах, визначаються швидкістю проникнення лугу в різноманітні структурні утворення целюлози, що потребує визначення коефіцієнта дифузії. Для опису його залежності при температурі 200С (D0NaOH) від концентрації (СNaOH, г/л) запропоновано рівняння (3), а зміни коефіцієнта від температури Т (DТNaOH) в координатах Арреніуса - рівняння (4):


D0NaOH = 9.3710-7е0.00287СNaOH

(3)

DТNaOH = D0NaOHе0.019(1/293– 1/T)

(4)


За допомогою рівнянь (3) і (4) можна визначити час мерсеризації виготовленої в листах целюлози (τ = l2/4D) різної товщини (l). Так, наприклад, в рамних пресах при температурах 18-220С він становить 60-90 хв., а при роботі на установках безперервної мерсеризації при 45-550С його можна скоротити до 15-30 хв.

Реакційна здатність целюлоз багато в чому визначається їх упорядкованістю, яку характеризують індексом кристалічності Хс. Виходячи з різноманіття целюлоз, асортимент яких постійно розширюється, зростає необхідність у визначенні їх степеня кристалічності, ідентифікації і кількісної оцінки кристалічних модифікацій, що в даний час на виробництвах не здійснюється. Для цієї мети пропонується рентгенодифракційний метод і спеціально розроблена комп'ютерна програма "КРИСТ", за допомогою яких можна виконати необхідні вимірювання і розрахунки. В табл. 1 наведені характерні показники індексу кристалічності (Хс) для деяких досліджених целюлоз різної кристалічної модифікації, які отримані за допомогою програми "КРИСТ".

Таблиця 1

Порівняльні дані Хс різноманітних целюлоз


Нативна

Хс

целюлоза

Вихідна

Мерсеризована

Целюлозна плівка



Промита

водою

Нейтралізована, промита водою


Бавовняна

0.722

0.576

0.720

0.465

Сульфатна хвойна

0.660

0.528

0.665

0.426

Сульфатна букова

0.642

0.512

0.641

0.414

Сульфітна хвойна

0.628

0.504

0.619

0.405

Паперова

0.591

0.472

0.590

0.381

Між величинами індексів кристалічності вихідних целюлоз (Хсо), мерсеризованих целюлоз після промивання водою (Хсм) і модельних плівок (Хср) існують такі залежності, представлені рівняннями (5) і (6):


Хсм = 0.77Хсо (5)

Хср = 0.645Хсо (6)


При нейтралізації лугу в мерсеризованих зразках целюлози і подальшого промивання водою їх індекс кристалічності не змінюється. Тому наведені в літературі дані про зниження кристалічності целюлоз при обробці концентрованими розчинами лугу при мерсеризації не відповідають дійсності і не підтверджуються даними рентгеноструктурного аналізу. Встановлено, що при мерсеризації лугами зростаючої концентрації, не всі кристаліти целюлози I перетворюються на Na-целюлозні модифікації і, починаючи з концентрації лугу 16- 17 %, приблизно 12.5 % їх кількості залишається в незмінному вигляді. Для повного перетворення кристалітів на Na-целюлозу потрібна послідовна три - або чотириразова обробка целюлози лугом високої концентрації, що неможливо забезпечити у виробничих умовах. Тому, саме не промерсеризовані кристаліти целюлози і є джерелами утворення у віскозах нерозчинених гель-часток, які знижують фільтрівність прядильних розчинів і вилучаються з них при фільтраціях, викликаючи підвищені витрати целюлози при одержанні готової продукції.

В області концентрацій лугу 5-15 % відбувається часткова аморфізація кристалітів целюлози. Експериментально встановлено, що їх максимальні значення - 23 % приходяться на концентрацію лугу 11.8 %. Аморфізацією такої частини кристалітів можна пояснити отриманий коефіцієнт пропорційності 0.77, що випливає із залежності між індексами кристалічності у вихідної Хсо і відмитих водою лужних целюлозах Хсм. Таким чином, сумарні "втрати" кристалітів у виробництві целюлозних матеріалів віскозним способом становлять 35.5 % і обумовлені виведенням із технологічного циклу частини неперетворених кристалітів нативної целюлози у вигляді гель-часток та їх частковою аморфізацією при лужних обробках. Звідси можна пояснити величину кутового коефіцієнта 0.645, у раніше отриманій залежності, між індексами кристалічності в регенерованих плівках (Хср) і нативної (Хсо) целюлози. Таким чином, при промиванні водою лужні целюлози проходять області концентрації лугу, що відповідають не тільки максимальному розчиненню целюлоз, а й максимальній аморфізації їх кристалітів. Аналогічний ефект спостерігається і при поступовому "розведенні" NaOH від високих концентрацій у рідкій фазі лужних целюлоз до знижених концентрацій в віскозах, що відбувається при розчиненні ксантогенату целюлози низькоконцентрованим лугом і водою.

Зміни в упорядкованих областях целюлози при мерсеризації і ксантогенуванні мають першорядне значення у