LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Технологія металів. Машинобуд. → Плазмове електролітичне оксидування алюмінію в лужних розчинах

переміняє тут область електронного пробою. Можна припустити, що в цій області відбувається розкладання оксиду з утворенням атомів і катіонів алюмінію. Реакції розкладання передують нагріванню і збільшують провідність ділянки плівки аж до пробою. Початок пробою звичайно включає радіальний ріст області підвищеної провідності (близько 0,5 мкм) до діаметра каналу пробою, який визначається енергією, що виділяється. Канал пробою звичайно набагато більше, ніж канал провідності, що утвориться наприкінці першої стадії формування пробою, тобто до початку розряду енергії.

Швидкість росту напруги визначається напруженістю поля Е в плівці та іонним струмом :

, (1)

де n=6 – число електронів, r=3100 кг/м3 – густина оксиду, – вихід оксиду за струмом, it – загальний струм через оксид.

Нахил першої ділянки U,t – залежності максимальний, що відповідає росту оксиду з максимально можливим у даних умовах виходом за струмом. Тоді ефективність процесу утворення оксиду на інших ділянках U,t – кривої можна визначити з відношення:

, (2)

де – нахили відповідних ділянок U,t–залежності. Результати розрахунків за формулою (2) наведені в Табл. 1.

Зниження ефективності зростання оксиду з часом обробки пов'язане зі збільшенням долі електронного струму, що викликає інтенсивне виділення газу та іскріння. Найбільш сприятливі умови для формування оксиду утворюються при використанні великих густин струму та низьких концентрацій електроліту.


Таблиця 1

Ефективність росту оксиду на різних стадіях ПЕО в розчині 1 г/л КОН при густині струму 935 А/м2

Ділянка U,t залежності

, %

I

100

II

2,8

III

14,0

IV

0,28


У четвертому розділі запропонованакінетична модель оксидування алюмінію в гальваностатичному режимі з урахуванням процесу розчинення.

Для побудови кінетичної моделі запропонована хімічна схема оксидування (реакції 3–7), яка подана у графічному вигляді на Рис.2.

. (3)

Реакція утворення оксиду (3) є сумою двох процесів:

, (4)

. (5)

Алюміній може потрапляти в електроліт двома шляхами – в результаті хімічного (6) та електрохімічного (7) розчинення металу та його оксиду:

(6)

. (7)



Рис.2. Модель процесів при оксидуванні алюмінію в лужному електроліті


Математична модель представлена системою рівнянь (8) та (9):

, (8)


, (9)


де D – коефіцієнт дифузії; ta – число переносу –іонів; , – концентрація –іонів на поверхні та в об'ємі розчину відповідно; k – константа швидкості; n – порядок реакції розчинення; d – товщина дифузійного шару; s – товщина реакційного шару.

Дляоцінки величини на першій стадії ПЕО використовували рівняння Харкнеса і Юнга, що зв'язує густину повного іонного струму ii з напруженістю поля Е:

, (10)

де =2,241011 А/м2, W=2,0810-19 Дж, а=2,9510-10 м, k – постійна Больцмана, q=3e, е – заряд електрона.

Для знаходження кінетичних параметрів для заданих густин струму за рівнянням (10) розраховували напруженість поля Е і константу швидкості процесу оксидування (1/Е). Потім за рівнянням (1) розраховували нахили (dU/dt)розрах гальваностатичних залежностей і швидкість росту плівки , що відповідають 100 % виходу оксиду за струмом. Ефективність анодування оцінювали за відношенням нахилів, отриманих з експериментальних кривих (dU/dt)експ, до розрахункових значень (dU/dt)розрах. Приклад результатів розрахунків для різних густин струму наведено у Табл. 2.


Таблиця 2

Кінетичні параметри і вихід оксиду за струмом при гальваностатичному анодуванні алюмінію в 0,4 г/л NaOH

i, А/м2

Е, В/м

1/Е, м/В

(dU/dt)експ,

В/c

(dU/dt)розрах, В/c

, %

, м/с

30

8,22108

1,2210-9

1,13

1,40

80,7

1,3810-9

60

8,41108

1,1910-9

2,09

2,87

72,7

2,4810-9

100

8,56108

1,1710-9

3,90

4,86

80,1

4,5510-9

300

8,87108

1,1310-9

10,86

15,1

71,8

1,2210-8

600

9,07108

1,1010-9

26,66

30,9

86,2

2,9410-8


Розв'язання системи рівнянь (8), (9) було виконане в чисельному вигляді методом Рунге-Кута за допомогою програми Mathcad.

Порівняння розрахункових та експериментальних U,t залежностей, які були отримані на алюмінії в лужному розчині при різних густинах струму, концентраціях розчину і швидкостях обертання дискового електрода, наведені на Рис. 3.

Відповідність експериментальних і розрахункових кривих дозволяє моделювати процес росту оксиду рівнянням (8) у діапазоні густин струму 1001400 А/м2 і концентраціях лугу 0,41 г/л.


Рис.3. U,t залежності гальваностатичного оксидування алюмінію в лужних розчинах: а) СNаОН=0.4 г/л; б) i= 300 А/м2; в) СNаОН =0.4 г/л, i= 300 А/м2; г) СКОН=1 г/л. Точки – експеримент, лінії – розрахунок


Для знаходження характеристик пробою оксиду (струму електронної інжекції і коефіцієнта ударної іонізації ) зміну напруги з часом описували рівнянням (11), де враховано наявність електронної складової струму. Величини та знаходили як коефіцієнти рівняння (11).

, (11)

де , – коефіцієнти; – електронний струм.

За експериментальними U,t кривими будували графік у координатах dU/dt–U (розглядали I та II області). Коефіцієнти К, та знаходили за методом найменшіх квадратів. Розрахунки показали, що при густині струму оксидування 935 А/м2 характеристики пробою мають значення: =4,2 А/м2 і a=5,6106 м-1. Показано, що перед пробоєм оксидної плівки електрона складова ie складає більш ніж 60% величини повного струму, що перебігає через електрод.

У п'ятому розділі розглянуті особливості іскрового режиму. Виявлено, що на IV ділянці гальваностатичної кривої напруженість поля в оксиді приблизно на два порядки нижче, ніж при його зростанні на доіскровій стадії. При цьому напруга пробою оксиду Uп залежить від густини струму і концентрації розчину (Рис.4).

Зростання напруги пробою з густиною струму можна пояснити тим, що при більш високих густинах струму формуються бар'єрні досить щільні оксиди, тому що гальмується процес їх розтравлювання. Показано, що