LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Технологія металів. Машинобуд. → Плазмове електролітичне оксидування алюмінію в лужних розчинах

залежність напруги пробою Uп від концентрації електроліту (питомого опору ρ) добре описується відомим співвідношенням

, (12)
де и – коефіцієнти.


Рис.4. Залежність напруги пробою від густини струму (а) та концентрації електроліту (б).


Статистична обробка кінозйомки процесу дозволила встановити динаміку зміни характеру розрядів на стадії плазмового електролізу (Рис.5). Показано, що кількість розрядів протягом 60 хвилин зменшується приблизно в 4 рази, а розміри збільшуються в 6 разів, що зумовлює спадання локальної густини струму у розряді з 50 до 18 кА/м2 (Рис.6). Знайдено, що при тривалості горіння розряду біля 10 мс у каналі пробою може бути досягнута температура до 104 0С. Розрахунки свідчать, що температура фазового переходу g-Al2O3 до a- Al2O3 і температура плавлення алюміній оксиду досягаються вже через 0,25-0,5 мс.


Рис. 5. Залежність характеристик розрядів від часу електролізу



Рис.6. Залежність густини струму через розряд від часу електролізу (а) та температури в каналі від тривалості розряду (б)


Розрахунок розподілу температури в радіальному та аксіальному напрямках від центра каналу розряду показав, що тепло поширюється на відстань, яка перевищує радіус кратера приблизно в 2,5 рази.

Збільшення вмісту a-Al2O3 у більш товстих плівках узгоджується з появою великих розрядів. Такі потужні розряди здатні розігріти прилеглі шари оксиду до температури 800–1200 0С, яка необхідна для ініціювання поліморфного g-a переходу.

У шостому розділі наведені результати дослідження продуктів електролізу (маса та товщина оксиду, об'єм анодного газу, вміст алюмінію в електроліті) і розраховані їх виходи за струмом. Показано, що ефективність формування оксиду знаходиться в межах 10–30% і знижується з ростом концентрації лугу.

Виявлено, що у всіх експериментах виміряний об'єм анодного газу значно перевищує розрахований за законом Фарадея. Фарадеївський вихід кисню спостерігали лише в експериментах, яки проводилися в розчині 2 г/л КОН, де іскріння не відбувалося. Це дозволило зробити висновок, що генерація "надлишкового" кисню пов'язана з дією розрядів. Аналіз можливих механізмів цього процесу показав, що найбільш імовірним є виділення кисню в результаті утворення та рекомбінації радикалів.

Наведений розрахунок теплового балансу плазмового електролітичного оксидування алюмінію. Визначені затрати електроенергії на процес за різних густин струму та концентрацій електроліту. Порівняння з відомими технологіями традиційного оксидування показало, що енергоємність плазмового процесу, який реалізується в чистих лужних розчинах, приблизно в 10 разів вище. При використанні складних електролітів з участю неорганічних полімерів, питомі енерговитрати на одиницю товщини плівки при ПЕО стають порівняними з традиційним оксидуванням.

У додатках наведені приклад розрахунків за кінетичною моделлю росту оксиду, розрахунок електронного струму і температури в каналі пробою, акт про використання результатів дисертаційної роботи в лабораторному практикумі кафедри загальної хімічної технології УДХТУ, лист про використання результатів роботи на Факультеті матеріалознавства Університету м. Шефільду (Великобританія), а також акт випробувань покриттів.


ВИСНОВКИ


  • Вперше виявлені чотири послідовні фази переходу процесу ПЕО від традиційного анодування до плазмового електролізу. Перша відповідає утворенню оксиду за електрохімічним механізмом, друга – паралельним реакціям формування/розчинення оксиду, третя – виникненню іскріння, четверта – плазмохімічним реакціям на поверхні анода.

  • Знайдені умови, які забезпечують вихід процесу на плазмовий режим. Показано, що в лужних електролітах цей перехід можливий при густинах струму від 400 до 1400 А/м2 у діапазоні концентрацій 0,5–1,5 г/л. При цьому найбільш ефективним є ведення процесу при густині струму ~1000 А/м2 і концентрації КОН 1 г/л.

  • Запропонована кінетична модель доіскрової фази оксидування алюмінію з урахуванням його розчинення в лужних електролітах, яка адекватно описує експериментальні залежності напруги від часу в приведеному вище діапазоні густин струму і концентрацій лугу.

  • Показано, що в перехідний період між першою і другою фазами процесу експериментальні U,t криві добре описуються моделлю, що враховує внесок електронної складової струму. В рамках цієї моделі розраховані характеристики пробою: коефіцієнт ударної іонізації та електронний струм в оксиді. Встановлено, що на початку другої ділянки гальваностатичної кривої частка електронного струму досягає 66 % від загального струму.

  • Вперше дана кількісна оцінка зміни характеру розрядів в процесі ПЕО і виявлено, що зменшення кількості та збільшення розмірів розрядів призводить до зміни локальної густини струму від 50 до 18 кА/м2. Показано, що під дією цих струмів в каналі пробою можуть досягатися температури поліморфного переходу g-Al2O3 до a - Al2O3 та плавлення алюміній оксиду.

  • Розрахований розподіл температури в радіальному та аксіальному напрямках від центру каналу розряду і показано, що для більшості розрядів відстань між ними перевищує діаметр області теплового впливу. При тривалому веденні процесу доля великих розрядів ( мм2) зростає і виникає імовірність перекривання їх температурних полів, що призводить до перегрівання і локального руйнування покриття. Для отримання якісних покриттів необхідна уніфікація розмірів розрядів в межах мм2.

  • Вперше показано, що вихід оксиду за струмом при плазмовому електролітичному оксидуванні складає 10-30 % і знижується з ростом концентрації електроліту, при цьому вихід кисню у 2,58,5 разів перевищує фарадеївський. Виділення надлишкового кисню пов'язано з утворенням та рекомбінацією радикалів у анодних розрядах.


    Список основних робіт з теми дисертації

  • Снежко Л.А., Гуревина Н.Л.*, Миснянкин Д.А. Природа побочных процессов при формировании керамических покрытий методом электроосаждения. Cообщение 1. // Вопросы химии и химической технологии. – 2001. – № 6.– С.121–128.

  • Снежко Л.А., Гуревина Н.Л., Миснянкин Д.А. Природа побочных процессов при формировании керамических покрытий методом электроосаждения. Сообщение 2. // Вопросы химии и химической технологии. – 2002. – № 1. С.103–106.

  • Yerokhin A.L., Snizhko L.O., Gurevina N.L., Leyland A., Pilkington A., Matthews A. Discharge characterization in plasma electrolytic oxidation of aluminium // Journal of Physics D: Applied Physics.–2003.– V. 36.– Р. 2110–2120.

  • Snizhko L.O., Yerokhin A.L., Pilkington A., Gurevina N.L., Misnyankin D.O., Leyland A., Matthews A. Anodic processes in plasma electrolytic oxidation of aluminium in alkaline solutions // Еlесtrосhіміса Acta.–2004.–V. 49.– P. 2085–2095.

  • Yerokhin A.L., Snizhko L.O., Gurevina N.L., Leyland A., Pilkington A., Matthews A. Spatial


  •