LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Технологія металів. Машинобуд. → Поляризаційні методи визначення швидкості корозії металів та їх метрологічна оцінка

інгібіторів Катапін К та ХОСП -10 підвищує його відповідно у 2 та 4 рази, причому концентраційна залежність має лінійний характер. У розчинах сірчаної кислоти при оптимальній концентрації ХОСП-10 (0,25 г/л) коефіцієнти К знижувались від 108 до 63 мВ при збільшенні концентрації кислоти. Наявність іонів Fe 2+ у вигляді сульфату заліза, в неінгібованому розчині 1н H2SO4 практично не знижує К. У розчинах з інгібіторами коефіцієнт К загалом знижується більш, як у 2 рази при концентрації FeSO4 70 г/л, а при підвищенні концентрації сульфату заліза значення К також дещо знижуються. На основі проведених досліджень показана можливість визначення концентрації інгібітору в залежності від поляризаційного опору сталі, для інгібітору ХОСП-10 отримана калібрувальна крива для травильної ванни складу: 12,7 – 20% H2SO4 + 100 г/л FeSO4.

У дослідженнях, проведених у нейтральних середовищах, показано, що емпіричні значення К коливаються більше, ніж у кислих: так, К зменшується від розбавлених розчинів сульфату натрію (0,0001М; 0,1М; 1,0 М) до більш концентрованих розчинів пластових вод (2,0 М) і в цих розчинах не залежить від швидкості потоку.

Відомі з літератури факти про розбіжність теоретичних розрахунків К та емпіричних його значень, визначених за тафелевськими нахилами, обумовили проведення досліджень по визначенню К в залежності від умов перебігу корозійного процесу. Встановлено і обґрунтовано, що для сталі 08кп у розчинах сірчаної кислоти в діапазоні концентрацій 0,001н – 10,0н в повітряній атмосфері К росте з розведенням кислоти, що, певно, пов'язане зі зростанням частки кисневої деполяризації у корозійному процесі. В інертній атмосфері значення К стабільніші і дещо збільшуються у розведених розчинах внаслідок більшого впливу будови ПЕШ, у той час, як при постійній іонній силі розчину (І = 1,5) вони практично не змінюються. Коефіцієнти К, знайдені з тафелевських нахилів поляризаційних кривих, значно нижчі від тих, що отримані близько корозійного потенціалу, і тому не можуть бути використані в методі Rp.

Досліджено температурну залежність коефіцієнта К для маловуглецевих сталей у сірчаній кислоті та нейтральних середовищах з низькою та середньою мінералізацією в інтервалі 25 – 100 0С і показано, що вона має різний характер. В області концентрацій H2SO4 від 0,01н до 2,0н температурна залежність має мінімум при t ≈ 50 0С, який, ймовірно, пов'язаний з особливою температурною точкою ізоморфного перетворення заліза. В нейтральних середовищах коефіцієнт К мало залежить від температури і незначно зростає при t > 80 0С.

Таким чином показано, для забезпечення належної точності визначення швидкості корозії методом лінійної поляризації необхідно враховувати встановлені закономірності або уточнювати коефіцієнт К у кожному іншому окремому випадку.

У четвертому розділі запропоновано новий метод нелінійної подвійної поляризації (НПП), який усуває недосконалість методу Rp, пов'язану з коефіцієнтами К. Метод НПП дозволяє визначати корозійні параметри з аналітичної залежності по двох значеннях поляризаційних струмів, які відповідають поляризації між електродами ∆U і 2∆U для двохелектродної схеми вимірювань. Він призначений для випадків корозії, коли одна з суміщених реакцій перебігає на граничному струмі: 1) - корозія, контрольована катодною реакцією дифузійного відновлення кисню (bc → ∞); 2) - корозія, контрольована анодною пасивацією металу (ba → ∞). Обидва види є найбільш розповсюдженими як при атмосферній корозії, так і при корозії у нейтральних водних середовищах. Проведено теоретичне обґрунтування метода НПП, базовими рівняннями для якого є рівняння, що обумовлюють взаємозв'язок між зовнішнім поляризаційним струмом І, поляризацією ∆E = E - Ecor та струмом корозії Icor у випадку дифузійного контролю катодної реакції: (1)

і пасиваційного контролю анодної реакції: . (2)

Запропонований метод ґрунтується на тих же основних припущеннях, як і інші методи нелінійної поляризації: омічне падіння напруги в електроліті і поверхневій плівці відсутнє; корозійний потенціал Ecor не приймає значень, близьких до оборотних потенціалів будь-якої з окислювально-відновних реакцій; основний метал є одночасно анодом і катодом; побічні електрохімічні реакції відсутні.

Для корозії з дифузійним і пасиваційним контролем виведені аналітичні рівняння для розрахунку Icor та коефіцієнта Тафеля ba для анодної реакції.

На рис. 1 наведені принципи метода НПП. Відповідно до рівняння (1), анодний і катодний струми у двохелектродній комірці з двома ідентичними електродами будуть протилежні за знаком і рівні за абсолютною величиною зовнішньому поляризаційному струму двохелектродного кола . Поляризація між електродами ∆U при двохелектродній схемі вимірювання дорівнює різниці поляризації анода і катода: ∆U = ∆Ea - ∆Ec , де ∆Ea = Eai - Ecor, ∆Ec = Eci - Ecor. Анодна і катодна поляризації електродів, відповідно рівні: , . При проходженні зовнішнього струму I1 поляризація між двома електродами буде дорівнювати . Якщо двічі поляризувати електроди за умови, що ∆ U2 =2∆U1, якій відповідає струм І2, то . З системи рівнянь для ∆U1 та ∆ U2 з двома невідомими отримуємо аналітичні рішення для струму корозії Icor і коефіцієнта Тафеля ba:

, (3) , (4)

де I1 – струм, що відповідає першій поляризації ∆U1, I2 – струм другої поляризації ∆ U2 = 2∆U1.

Для визначення швидкості корозії з пасиваційним контролем виведені формули для Icor та коефіцієнта Тафеля bс для катодної реакції, які мають аналогічний вигляд.

Запропонований метод, як і його аналоги, має два джерела похибок: 1- експериментальні похибки вимірювання поляризаційних струмів; 2 – похибки, які виникають внаслідок відхилення реальних поляризаційних кривих від тих, що відповідають теоретичним рівнянням (1) і (2). Коли відносна похибка експери-ментального вимірювання струмів має одне і теж позитивне або негативне значення, тобто (де ∆І – абсолютна похибка вимірів поляризаційного струму), відносна похибка струму корозії дорівнює відносній похибці експериментального вимірювання струму: δIcor = δІ. У випадку, коли похибки струмів матимуть протилежні знаки за умови > 0, < 0, похибка визначення струму корозії буде мінімальною і визначатиметься формулою: (δIcor)min = .

Максимальна можлива похибка (δIcor)max = виникатиме за умови < 0, а > 0.

Аналіз розрахунків Icor, проведений за теоретичними поляризаційними кривими, показав, що похибка δIcor значно зростає при поляризації між електродами, меншій 25-30 мВ, що пов'язано, певно, з точністю округлення або точністю апаратурного вимірювання поляризаційних струмів, яка є більш критичною при невеликій поляризації. Це обмежує