LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Технологія металів. Машинобуд. → Поляризаційні методи визначення швидкості корозії металів та їх метрологічна оцінка

43

17,6 44

18,4 44

19,0 44

19,9 54

21,0 54

21,9 55

23,6 55

27,8 86

36,1 88

39,3 89

47,0 89

24,9 85

30,9 86

33,2 86

35,2 87

24,4

29,6

31,3

35,7

+10,4

+33,9

+42,0

+61,5


Кінетичні параметри корозії цинкових покриттів різної товщини, знайдені методом НПП, добре узгоджуються з визначеними екстраполяцією поляризаційних кривих для покриттів однакової товщини, отриманих з одного електроліту. Середнє значення становить ba = 18 мВ. Виключенням є результати для покриттів з Лікондою, де значення ba відрізняються більш як у 2 рази. Різниця у значеннях ba пояснюється, очевидно, різною мікрокристалічною структурою покриттів у присутності Ліконди, і утворенням гідрофобізуючих шарів.

На відміну від корозійних систем з дифузійним контролем катодної реакції, параметри корозії з пасиваційним контролем, які визначають електрохімічними методами, суттєво залежать від умов поляризації. Так, граничні анодні струми сталі 12Х18Н10Т, визначені при зменшенні V від 10 мВ/с до 0,1 мВ/с і в потенціостатичному режимі, знижуються практично на два порядки. Це може бути пов'язане з тим, що в процесі утворення і зростання оксидної фазової плівки під впливом градієнту потенціалу переважає міграційний механізм переносу іонів металу з поверхневої фази у прилеглий шар електроліту.

Узагальнення щодо вимірів методом НПП в умовах пасивації нержавіючої сталі: 1- для достовірного визначення КПК необхідно враховувати, що при анодному пасиваційному контролі корозії вони залежать від швидкості накладання поляризації і знижуються при її зменшенні; 2 – найкраще узгоджуються з методом екстраполяції і відтворюються розраховані КПК, отримані при вимірах з низькою швидкістю розгортки 0,1 мВ/с; 3 - похибки при вимірюванні поляризаційних характеристик за 3-хелектродною схемою будуть меншими, оскільки у 2-хелектродних вимірах виникає наведений дрейф початкової різниці потенціалів, який може призводити до виникнення додаткової похибки при вимірах поляризаційних струмів.

У даній роботі з використанням метода НПП досліджували вплив оксоаніонів біхромату (концентрація K2Cr2O7 0,3 – 3,0 г/л) та йодату (концентрація 0,25 - 2,0 г/л) на пасивування маловуглецевої сталі 20 у модельній воді. Кінетика корозії, що контролюється анодною пасивацією в цих умовах, більш складна, порівняно з нержавіючою сталлю. Зокрема, в нейтральному середовищі існує певна критична концентрація деяких оксоаніонів типу МО42- або їх сумішей, яка призводить до встановлення стаціонарного потенціалу корозії, що відповідає області пасивного стану сталі, тобто до її самовільної пасивації (при Еcor > - 0,2 В). У модельній воді ПАР зсувають потенціал пітінгоутворення в позитивну сторону і, тим самим, розширюють інтервал потенціалів пасивності сталі. Позитивна роль ПАР виявляється у зменшенні критичної пасивуючої концентрації оксоаніонів і швидкості розчинення сталі у пасивному стані.

У розчинах з біхроматом та йодатом калію з концентраціями 1,0 г/л і вище з стійкою пасивацією, струми корозії, визначені екстраполяцією і обчислені методом НПП, значно знижувались, порівняно з струмами корозії у модельній воді. Так, у розчині з K2Cr2O7 вони знижувались у 20 разів, а в розчині з KJO3 у 5 – 10 разів. Причому, так, як і у випадку пасивації нержавіючої сталі, ШК, обчислена при V=1мВ/с є завищеною, порівняно з обчисленою при V=0,1 мВ/с. При нижчій швидкості розгортки також відмічається краще узгодження з даними, визначеними екстраполяцією поляризаційних кривих. Коефіцієнти Тафеля bс, обчислені методом НПП для обох корозійних систем, близькі до 100 мВ і відповідають літературним даним для дифузійно-кінетичного контролю корозії в нейтральному середовищі. У розчинах з нестійкою пасивацією розрахунки методом НПП мали гіршу точність або не завжди були вдалими. Критерієм отримання вірних розрахунків є співвідношення виміряних поляризаційних струмів: 2І1>І2 (відповідно дійсності формули (3)). Паралельний перебіг реакцій анодного розчинення сталі та утворення пасивної плівки і більша швидкість першого процесу призводить до анормальних результатів при обчисленні.

Необхідно зазначити, що в умовах пасивації маловуглецевої сталі оксоаніонами, як іcor, так і коефіцієнти Тафеля більш суттєво зростають в залежності від міжелектродної поляризації ∆U1, порівняно з параметрами при дифузійному катодному контролі корозії. Так, струми корозії, визначені в одному досліді при ∆U1 = 30 мВ і 60 мВ можуть відрізнятися у 2 рази. Це явище, напевно, можна пояснити тим, що базове кінетичне рівняння (2) не враховує зміну Ψ-отенціалу внаслідок специфічної адсорбції оксоаніонів, ступінь адсорбційного покриття поверхні θ, а також омічне падіння напруги в пасивній плівці, яка є нерівномірною. Ці фактори приводять до нерівномірного розподілу електрохімічної активності вздовж поверхні металу і, очевидно, похибки розрахунків КПК без їх урахування збільшуються. Але загалом, середні значення корозійних параметрів, визначені методом НПП можна вважати цілком достовірними, вони мають хороше відтворення і менший розкид даних, порівняно з гравіметрією. Таким чином, методом НПП можна кількісно і оперативно оцінювати ефективність пасиваторів.

У дослідженнях впливу опору розчину на виміряні значення КПК визначено відносну частку омічної складової, яка збільшується з розведенням розчину Na2SO4 (концентрації (г/л): 0,30; 0,15; 0,10; 0,06), досягаючи 50% у вимірювальному діапазоні поляризації при концентрації 0,06 г/л, причому на початку вимірювального діапазону ця частка більша, ніж у кінці. Порівняння даних по швидкості корозії сталі 20 у розчинах Na2SO4, обчислених з 2-хелектродних кривих у гальванодинамічному режимі без урахування опору розчину і удосконаленим методом з урахуванням IRS, показало, що похибка, пов'язана з опором розчину dS, перевищує 20% і зростає з розведенням, досягаючи 120%. Таким чином, точність вимірів з урахуванням опору розчину суттєво зростає.

У модельних водах з анодним інгібітором (0,5 г/л йодату калію KJO3 в суміші з 0,2 г/л уротропіну) відносна частка омічної поляризації складала 5% - 10 %. Вона досягала 50 % у розчині з катодним інгібітором (оксиетилідендіфосфонова кислота ОЕДФК) в суміші з сульфатом цинку (1:1) з концентраціями 5 і 50 мг/л), що вносило відповідну похибку у вимірювання ШК без урахування IRS. В промисловості ОЕДФК і комплексони на її основі, зокрема цинкфосфонати, використовуються як інгібітори для стабілізаційної обробки охолоджуючої води в теплоенергетиці та оборотних водах нафтопереробних заводів. З використанням метода НПП показано, що концентрація ОЕДФК-Ц 5 мг/л є ефективнішою для захисту маловуглецевої сталі. Як і