LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Технологія металів. Машинобуд. → Потрійні системи {Gd, Tb, Er}-Mn-Al (фазові рівноваги, кристалічні структури та фізичні властивості сполук)

сполук із структурами типів ThMn12 та Th2Zn17.Однак, існують і відмінності: існування областей розшарування та сполук з іншими структурними типами (СТ Yb6Cr4+xAl43-x) у потрійних системах Eu-Mn-Al та Yb-Mn-Al;у системах ітрієвої підгрупи утворюються фази змінного складу із структурою типу Th2Ni17 або із структурою близькоспорідненого до нього типу Dy2-xAgy(Ag0,44Al0,56)17 (x = 0,26, y = 0,25), яких не існує у потрійних системах церієвої підгрупи;відмінність у протяжності областей гомогенності сполук ітрієвої та церієвої підгруп.

Якщо порівнювати системи {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al між собою, то основна відмінність полягає у протяжності областей гомогенності тернарних сполук, які в них утворюються. Для тернарних сполук типів Th2Zn17 та Th2Ni17 спостерігається значне звуження областей гомогенності сполук типу Th2Zn17 і розширення областей гомогенності сполук типу Th2Ni17 (або близькоспорідненого) (рис. 1,2). Ймовірно, цей факт свідчить про вплив природи компонента R на стабільність фаз типу Th2Zn17 та Th2Ni17 (із збільшенням порядкового номера R стабільнішими стають фази типу Th2Ni17 (або близькоспорідненого), сполуки типу Th2Zn17 стають менш стабільними).

Структури тернарних сполук, які утворюються у досліджених системах належать до чотирьох споріднених структурних типів ThMn12, Th2Zn17, Th2Ni17 та Dy2-xAgy(Ag0,44Al0,56)17 (x = 0,26, y = 0,25). Усі ці структури належать до типів з ікосаедричною координацією атомів меншого розміру і є спорідненими до структурного типу CaCu5. Вони отримуються шляхом впорядкованих і невпорядкованих заміщень у структурі CaCu5 (RX5) частини більших за розмірами атомів R на пари менших атомів X. Усі структурні типи, похідні від типу CaCu5, утворені чергуванням трикутних сіток 36 і сіток 3636 (кагоме).

Сполуки RMnxAl12-x (CT ThMn12) є твердими розчинами заміщення Mn(Al). Наші дослідження підтвердили літературні дані про існування у потрійних системах R-Mn-Al (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er) тернарних фаз RMn4Al8 (CT CeMn4Al8), а також дані про існування сполук R2Mn9Al8 (CT Th2Zn17). Cтруктурне впорядкування існує лише у сполуках RMnxAl12-x (CT ThMn12) при співвідношенні компонентів 1:4:8 (утворюється надструктура типу CeMn4Al8). При інших співвідношеннях відбувається розупорядкування структури. Із збільшенням вмісту Mn періоди та об'єми граток сполук RMnxAl12-x нелінійно зменшуються. Це свідчить про значну хімічну взаємодію атомів, що заміщаються та про те, що у сполуках RMnxAl12-x атоми Mn мають менший ефективний розмір, у порівнянні з атомами Al.

У сполуках R2MnxAl17-x (CT Th2Zn17), на відміну від літературних даних, які вказували на впорядковане розміщення атомів при складі R2Mn9Al8, нами не знайдено структурно упорядкуваних складів в межах їх областей гомогенності. Можна говорити лише про часткове впорядкування, коли аоми Mn повністю займають ПСТ 9(d). Нелінійний характер зменшення абсолютних величин періодів і об'ємів граток цих тернарних алюмінідів із збільшенням вмісту Mn (зокрема для Gd2MnxAl17-x) також свідчить про значну хімічну взаємодію атомів у структурі та про менший ефективний розмір атомів Mn у порівнянні з атомами Al. Сполуки R2MnxAl17-x (CT Th2Zn17) є твердими розчинами заміщення Mn(Al).

При вмісті R-компонента 9-10,5 ат.% у областях досліджених систем, багатих Mn, кристалізуються тернарні сполуки R2-yMnzMnxAl17-x, які є твердими розчинами не тільки заміщення Mn(Al), а й віднімання чи/та включення. Структура типу Th2Ni17 реалізується лише при ідеальному співвідношенні R/X (X = Mn+Al) = 2/17, тобто при вмісті R = 10,5 ат.%. При зменшенні вмісту R-компонента відбувається невпорядковане заміщення атомів R на пари атомів X. У цьому випадку структура сполуки описується типом Dy2-xAgy(Ag0,44Al0,56)17 (x = 0,26, y = 0,25). Як проміжний (перехідний) варіант можна відзначити існування структур з дефектними ПСТ 2(b), зайнятих атомами R. Менший ефективний розмір атомів Mn у порівнянні з Al також є причиною зменшення абсолютних величин періодів і об'ємів граток сполук R2-yMnzMnxAl17-x вздовж ізоконцентрат 10,5 ат.% R.

У сплавах сполук типів ThMn12 та Th2Zn17 спостерігається незвичайний для інтерметалідів тип провідності, який було запропоновано описувати при низьких температурах як стрибкову провідність. Аналізуючи дані експерименту, ми прийшли до висновку, що існує взаємозв'язок між структурою алюмінідів типів ThMn12 та Th2Zn17 та типом провідності. Стрибкова провідність у сплавах даних потрійних інтерметалідів пов'язана з тим, наскільки впорядкованими є структури фаз. Адже у сплавах GdMn4Al8 та YMn4Al8, які мають впорядковане розміщення атомів Mn та Al спостерігається металічний тип провідності (рис. 4а,7а). Натомість, при всіх інших співідношеннях компонентів, як у сполуках типу ThMn12 так і в алюмінідах типу Th2Zn17, в атомних положеннях структур існують статистичні суміші атомів Mn та Al. Причому зауважено, що із збільшенням невпорядкованості в структурах, ширина температурних областей стрибкової провідності зростає.

Магнітне поле практично не впливає на характер кривих ρ (Т) (рис.5). Це вказує на відсутність впливу магнітних моментів атомів РЗМ на тип електропровідності у досліджених інтерметалідах. Дослідження сплавів систем {Sc, Y, La, Ce}-Mn-Al та {Y, Gd, Tb}-Fe-Al показали, що явище стрибкової провідності пов'язане в першу чергу з впливом атомів Mn. Адже, воно існує у сплавах {Sc,Y}-Mn-Al (вплив магнітного стану РЗМ відсутній), і зникає у сплавах {Y,Gd}-Fe-Al, що підтверджує оригінальність поведінки Mn.

Із збільшенням гідростатичного тиску питомий електроопір сполук типів ThMn12 та Th2Zn17 значно зменшується, але характер кривих практично не змінюється (рис. 6). Протяжність областей стрибкової провідності також не зазнає суттєвих змін. Однак, характеристична температура систем (Т0) різко зростає, що, пов'язано з розширенням зон локалізації електронів провідності.

Сполуки із структурою типів ThMn12 та Th2Zn17 при низьких температурах впорядковуються антиферомагнітно (рис.8). Температура впорядкування для GdMn4,6Al7,4 (СТ ThMn12) є значно нижчою (TN = ~5 К), ніж у фазі GdMn10,1Al6,9 (СТ Th2Zn17) (TN = 27 К), що можливо пов'язано із структурними особливостями цих сполук, зокрема, з відстанями між сусідніми атомами РЗМ, які розташовані вздовж напрямку [001]. В алюмінідах типу ThMn12 ці відстані становлять близько 0,51 нм, а у фазах типу Th2Zn17 – близько 0,41 нм. Із збільшенням вмісту Mn у сполуці GdMnxAl12-x (CT ThMn12) відбувається зміщення точки переходу у магнітно впорядкований стан в область вищих температур (рис.8б), що пояснюється виникненням індукованих магнітних моментів на атомах Mn, які знаходяться у ПСТ 8(j). Розраховані ефективні магнітні моменти (μеф.) для досліджених фаз типів ThMn12 та Th2Zn17 за абсолютними значеннями є дещо вищими (μеф. = 8,3 μB/ф.о для GdMn4,6Al7,4 та μеф. = 9,3 μB/ф.о. для GdMn10,1Al6,9), ніж ефективний магнітний момент йона Gd3+ (μеф. = 7,94 μB/ф.о.), що є ще одним аргументом на користь виникнення на атомах Mn індукованих магнітних моментів.

ВИСНОВКИ

  • Методами


  •